一种新型共沉淀法制备高性能Ni/MgO催化剂用于二氧化碳甲烷化反应

《ChemSusChem》：A Novel Coprecipitation Path to a High-Performing Ni/MgO Catalyst for Carbon Dioxide Methanation

Ni/MgO催化剂通过双金属单源前驱体(Ni1?xMgxCO3(OH)6O·yH2O)共沉淀-热解-还原法制备，实现230 m2/g高比表面积。Mg掺杂形成固溶体Ni1?xMgxCO3(OH)6O，经400°C热处理后转化为Ni/MgO混合氧化物。还原后催化剂含均匀分散的Ni纳米颗粒（<20 nm）和MgO支撑结构，抑制了Ni颗粒烧结。在CO?/H?(1:4)反应中，Ni/MgO催化剂在150 L/h·g时空速度下甲烷选择性达80-100%，活性是工业基准催化剂的4倍（Ni/Al?O?）。材料结合了Raney型催化剂的高活性与工业催化剂的稳定性，适用于中高温甲烷合成。

　　本研究介绍了一种新型的晶态双金属单一来源前驱体（Ni_1–xMg_x)₁₂(CO₃)₈(OH)₆O?·?y H₂O，其Ni含量范围为0至0.5。该前驱体经过一系列制备步骤，如共沉淀、结晶、煅烧和还原，最终转化为一种高活性的Ni/MgO CO₂甲烷化催化剂。研究中对催化剂的各个阶段以及使用后的性能进行了全面分析，采用了粉末X射线衍射（PXRD）、物理吸附、透射电子显微镜（TEM）等技术手段，以深入了解其结构和性能。

该前驱体具有独特的纳米结构，使其在煅烧后能够获得高达约230?m²?g^?1的超高比表面积。在还原过程中，该氧化物固溶体会分离为金属Ni和Ni贫化的氧化物，形成具有高孔隙率和纳米级微结构的活性催化剂。在CO₂/H₂（1:4）的反应条件下，该催化剂表现出显著的甲烷生成速率，其性能在高温（约240–280?°C）下仍然稳定，并且在某些情况下甚至优于工业标准催化剂。研究发现，催化剂的活性与合成过程中Ni:Mg的比例密切相关，当Ni和Mg以等摩尔比例存在时，该新型催化剂的活性是基准催化剂的四倍。

这种催化剂的优异性能来源于其独特的微结构，它能够在较高Ni负载（最高可达77?wt%）的情况下保持稳定，同时避免了传统催化剂在高温下出现的烧结问题。这使得该材料在性能上弥补了热稳定性差的Raney型催化剂与负载较低的传统浸渍催化剂之间的不足。在甲烷化反应中，由于Ni和Mg的协同作用，催化剂不仅表现出良好的活性，还具备较高的选择性和稳定性，为实现可再生能源的化学储存提供了新的可能性。

本研究探讨了从该单一来源前驱体出发，合成Ni/MgO催化剂的完整路径。首先，通过共沉淀法合成前驱体，随后进行水热老化处理以获得具有特定结构的纳米晶材料。该前驱体的合成条件经过详细优化，包括pH值控制在9左右，以及在5?°C的低温环境下进行。这一方法确保了Ni和Mg的均匀分布，并且在煅烧过程中形成了具有高比表面积的固溶体氧化物。煅烧后的材料在随后的还原步骤中进一步转化为活性金属Ni和氧化物MgO的混合物，从而形成具有高催化活性的纳米结构。

为了验证前驱体的结构和性能，研究团队采用了多种表征手段。通过X射线衍射（XRD）分析，研究者确认了Ni和Mg在固溶体中的均匀分布，并且在煅烧过程中形成了稳定的晶体结构。此外，通过BET比表面积分析，研究发现随着Mg含量的增加，前驱体的比表面积显著提高，这表明Mg的引入有助于提高催化剂的表面积和分散性。TEM图像则进一步揭示了前驱体在煅烧和还原后的微结构变化，显示了Ni和MgO纳米颗粒的精细分散以及其相互之间的界面效应。

在催化性能测试中，研究团队在固定床反应器中评估了该催化剂的甲烷化反应活性。实验结果显示，当温度达到280?°C时，NM5050（Ni和Mg含量各为50%）的甲烷生成速率显著高于工业基准催化剂（Ni/Al₂O₃），其性能接近甚至超越了传统工业催化剂。同时，该催化剂在不同压力（0至15 barg）下表现出稳定的反应活性，这表明其具有良好的应用潜力。

此外，研究还探讨了催化剂的反应机理。甲烷化反应可能通过甲酸盐（HCOO*）途径进行，其中CO₂优先吸附在碱性（Ni）MgO表面，而氢气则在金属Ni颗粒上吸附并解离。氢原子通过“溢流”效应转移到氧化物支持上，从而促进CO₂的氢化反应。这种Ni和MgO之间的协同作用是其高活性的重要原因之一。同时，研究还发现，MgO的引入有助于抑制催化剂的烧结现象，从而保持较高的比表面积和活性。

研究还指出，该催化剂的微结构对于其性能具有关键影响。在还原过程中，Ni和MgO纳米颗粒相互分散，形成了具有高孔隙率的多孔结构，这种结构能够有效促进反应物的扩散和产物的释放。同时，MgO的存在还能减少Ni的烧结效应，从而保持较高的Ni负载和活性。相比之下，传统的Raney型催化剂由于缺乏支持结构，容易在高温下发生结构坍塌，而浸渍型催化剂则由于Ni负载较低，其催化活性受到限制。

该研究还对催化剂的组成进行了系统分析。通过ICP-OES等方法，研究团队确认了前驱体中Mg的含量可以达到最高50%，而更高的Mg含量会导致部分MgO作为副产物析出，这可能影响催化剂的纯度。因此，在合成过程中，研究者选择了最佳的Mg含量范围，以确保催化剂的高活性和高纯度。同时，通过调整煅烧和还原条件，研究团队能够控制催化剂的微观结构，从而优化其性能。

该催化剂的合成方法具有良好的可扩展性，其制备过程相对简单，所需原料也易于获取，这为其在工业中的应用提供了基础。此外，该催化剂的高活性和稳定性使其成为当前甲烷化反应领域的重要候选材料。通过进一步优化合成参数和引入其他金属作为促进剂，研究者认为该催化剂的性能还有望进一步提升。

研究还指出，该催化剂的微结构在反应过程中表现出良好的稳定性。即使在长时间反应后，Ni纳米颗粒的尺寸变化较小，表明其在高温下不易发生烧结。这种稳定性来源于Ni和MgO之间的相互作用，它们在微结构上形成了相互支撑的体系，从而有效防止了Ni颗粒的聚集。同时，该催化剂的高比表面积和纳米级分散特性使其在催化反应中能够提供更多的活性位点，进一步提升了反应效率。

该研究为未来开发高活性和高稳定性的Ni催化剂提供了重要的理论依据和技术路线。通过合成具有高比表面积和良好分散性的前驱体，再经过煅烧和还原步骤形成活性催化剂，这种方法不仅适用于甲烷化反应，还可能拓展到其他涉及Ni和Mg的催化过程。此外，该催化剂的结构特点和性能表现也揭示了Ni-Mg相互作用在催化反应中的重要性，为理解金属间相互作用对催化性能的影响提供了新的视角。

总体而言，这项研究通过系统地探索Ni/MgO催化剂的合成与性能，为可持续能源转化技术的发展提供了有力支持。该催化剂不仅在活性和稳定性方面表现出色，还具有良好的可扩展性，为未来大规模应用奠定了基础。同时，其合成方法和表征手段也为相关领域的研究提供了参考价值。