综述：吸电子钝化分子对钙钛矿太阳能电池的影响

《ChemSusChem》：Impact of Electron-Withdrawing Passivating Molecules on Perovskite Solar Cells

钙钛矿太阳能电池中电子 withdrawing material (EWM)的界面工程机制与应用策略，综述了EWM通过缺陷钝化、能级调控及离子迁移抑制提升光电性能和稳定性的多维度作用，重点解析氰基、磺酸基、羰基等EWM类型在体材料、电子传输层及空穴传输层中的协同效应与性能优化路径。

　　近年来，有机-无机混合钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其高光电转换效率（PCE）、可调的光学带隙、高介电常数、强光吸收系数以及低结晶能垒而备受关注。这类太阳能电池在设计和制造技术不断进步的推动下，其单结小规模设备的PCE已经达到了27%以上，这表明其在新能源领域具有极大的潜力。然而，尽管PSCs在性能上表现出色，其仍面临一系列关键挑战，如界面不稳定性、离子迁移以及不受控的结晶过程，这些因素可能导致器件性能的退化和稳定性问题。因此，如何有效改善这些缺陷并提升器件的长期稳定性，成为当前研究的重要方向。

在众多解决方案中，电子吸引材料（EWMs）因其独特的配位能力和优越的电荷提取特性，被广泛认为是界面工程的有力工具。电子吸引基团（EWGs）通过调节电荷分布、增强局部电负性以及诱导界面偶极子效应，可以有效抑制钙钛矿中的非辐射复合损失，同时改善材料的结构稳定性和电荷传输效率。这些材料的作用机制涉及对钙钛矿晶体缺陷的调控、对电荷传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）界面的优化，以及对钙钛矿材料在高温和潮湿环境下的耐久性提升。通过在不同界面层中引入EWMs，研究人员能够更精细地控制材料的电荷传输行为，从而提升整体器件性能。

电子吸引基团的作用主要体现在其对材料内部电荷分布的调控上。这些基团能够增强分子间的极性相互作用，促进有序的π-π堆叠，从而减少晶格应变并提升载流子迁移率。此外，它们还能够通过形成稳定的分子偶极子，增强界面处的电荷提取能力。在钙钛矿层中引入EWMs，有助于调控缺陷状态，降低陷阱密度，并优化载流子寿命。同时，通过调节能带结构和功函数，EWMs能够改善钙钛矿与传输层之间的能量级匹配，从而提升电荷分离和传输效率。在HTL中，EWMs通过调节能带结构和界面偶极子效应，能够增强电荷的提取和传输能力，降低非辐射复合损失，提高器件效率。而在ETL中，EWMs则主要通过优化能带梯度，提升电子传输效率，同时改善界面接触，减少非辐射复合和离子迁移问题。

电子吸引基团的种类繁多，包括氰基（–CN）、磺酸基（–SO3H）、羰基（–C=O）以及卤素基团（如F、Cl、Br、I等）。其中，氰基基团因其强大的电子吸引能力，在钙钛矿材料中表现出优异的缺陷钝化效果。例如，一些研究发现，氰基基团能够与未配位的铅离子（Pb2?）形成稳定的配位键，从而降低缺陷密度并增强电荷传输。磺酸基团则因其强酸性，能够在钙钛矿表面或晶界处释放质子，有效钝化碘空位缺陷。同时，磺酸根离子（–SO3?）能够与多个未配位的Pb2?离子形成多齿配位，从而进一步提升钝化效果。此外，一些研究指出，通过引入含有卤素基团的EWMs，不仅可以填充钙钛矿中的卤素空位，还能调节材料的带隙，同时形成物理屏障，防止水分和氧气对钙钛矿的侵蚀。

值得注意的是，不同类型的EWMs在钙钛矿太阳能电池中的应用具有各自的优势和局限性。例如，氰基基团虽然能够有效钝化Pb2?缺陷，但其在高温下可能会发生分解，生成挥发性氰化物，从而影响器件的稳定性。磺酸基团虽然具有良好的亲水性，能够促进均匀的薄膜形成，但其在界面处可能引发不必要的副反应，如界面腐蚀。而羰基基团则因其温和的配位作用和良好的溶液兼容性，在钙钛矿中表现出较强的钝化能力，但其单点配位强度相对较低。卤素基团在钙钛矿中的应用较为广泛，能够有效填充卤素空位，但其在高温下可能产生相分离或蒸发，影响薄膜的稳定性。

为了更全面地利用EWMs的优势，研究者们不断探索新的分子设计策略。例如，一些研究通过引入多功能的电子吸引基团，如氟化、氰基和磺酸基团的组合，来提升材料的综合性能。这种设计不仅能够增强电荷传输能力，还能改善材料的结构稳定性，从而减少非辐射复合和离子迁移。此外，一些研究还关注了EWMs在界面处的协同作用，通过分子间相互作用形成稳定的偶极子层，降低界面处的电荷提取势垒，从而提升器件的光电性能。

在实际应用中，EWMs的引入不仅需要考虑其对钙钛矿结构和性能的影响，还应关注其在不同界面层中的适用性。例如，在HTL中，EWMs的加入可以优化能带结构，增强电荷传输效率，同时改善界面接触，减少非辐射复合损失。而在ETL中，EWMs的作用则更加侧重于电子提取和传输能力的提升，以及界面缺陷的钝化。此外，一些研究还指出，EWMs在不同材料体系中的应用需要考虑到工艺兼容性与结晶动力学之间的平衡。过高的EWMs添加浓度可能会干扰钙钛矿的结晶过程，导致晶粒尺寸减小，甚至产生针孔缺陷，从而影响器件的整体性能。

为了实现EWMs在钙钛矿太阳能电池中的高效应用，未来的研究方向需要从多个层面进行深入探索。首先，分子设计方面，应更加注重EWMs的多功能性和协同效应，以实现对界面缺陷的全面钝化。其次，在工艺优化方面，需要开发适合大规模生产的沉积方法，确保EWMs能够在大面积和厚层钙钛矿薄膜中均匀分布，同时保持薄膜的均匀性和稳定性。此外，还需关注EWMs在环境中的潜在影响，特别是其在高温、高湿条件下的分解和挥发问题，以及可能的生物累积风险。为此，研究人员正在探索更加环保和可持续的EWMs材料，以减少对环境的负担。

随着研究的深入，EWMs在钙钛矿太阳能电池中的应用逐渐从单一功能向多功能发展。例如，一些新型的EWMs不仅能够改善电荷传输，还能增强薄膜的机械稳定性和抗湿性。这些材料通常具有良好的化学稳定性和结构兼容性，能够有效提升钙钛矿太阳能电池的长期性能。此外，通过结合不同的EWMs，研究人员能够实现对钙钛矿材料的多维度调控，从而进一步优化其光电性能。

尽管EWMs在钙钛矿太阳能电池中的应用前景广阔，但在实际产业化过程中仍面临诸多挑战。一方面，如何在不破坏钙钛矿晶体结构的前提下，实现EWMs的高效钝化，是当前研究的重点。另一方面，如何在大规模生产中保持EWMs的均匀分布和稳定的界面特性，也是一项关键任务。此外，EWMs的环境影响和长期安全性问题也需要进一步研究和评估。因此，未来的研究应结合分子设计、工艺优化和环境评估等多个方面，推动EWMs在钙钛矿太阳能电池中的可持续发展。

综上所述，电子吸引材料在钙钛矿太阳能电池中的应用不仅能够显著提升器件的光电性能，还能有效改善其长期稳定性。通过对其作用机制的深入理解，研究者们能够开发出更加高效、稳定和可持续的EWMs，为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供坚实的理论和技术支持。未来的钙钛矿太阳能电池研究，将更加注重EWMs的多功能性、工艺适应性和环境友好性，以实现更广泛的应用前景。