通过A位掺杂调控LaFeO3中的氧气传递，以实现抗焦化的化学循环蒸汽甲烷重整

《ChemSusChem》：Modulating Oxygen Transfer via A-Site Doping in LaFeO3 for Coke-Resistant Chemical Looping Steam Methane Reforming

本研究系统评估了A位掺杂碱土金属（Ca、Sr、Ba）对LaFeO3型氧化载体在化学 looping蒸汽重整制氢过程中性能的影响。通过XRD、XPS、TPD等表征手段证实，Sr掺杂的La0.8Sr0.2FeO3（LSF82）具有最高的氧空位浓度（0.024）和最佳氧迁移动力学，实现6.22-6.51 mmol/gcat CO和6.48-6.69 mmol/gcat H2的高产率，且在50次循环中稳定性优异，显著抑制碳沉积。Ca和Ba掺杂样品表现出较低的氧空位浓度和氧迁移能力，导致更高的碳沉积和性能衰减。

　　在当前全球气候变化背景下，减少温室气体排放成为各国政府和科研机构的共同目标。随着《巴黎协定》的签署，全球范围内对低碳排放技术的研究与应用持续升温，其中化学循环蒸汽甲烷重整（Chemical Looping Steam Methane Reforming, CL-SMR）因其能够在不依赖额外气体分离设备的情况下，同时生产高纯度氢气和合成气（syngas），展现出显著的技术优势。CL-SMR的核心在于使用一种特殊的氧载体，其不仅能够作为催化剂促进甲烷的氧化反应，还能作为氧源，将晶格氧释放至反应界面，实现甲烷的高效转化。然而，氧载体的性能直接影响CL-SMR的效率和稳定性，尤其是在甲烷转化过程中，若氧气迁移速率不足，容易引发碳沉积，进而降低氢气纯度和合成气产量。因此，如何优化氧载体的结构和性能，成为CL-SMR技术发展的重要课题。

本研究聚焦于A位掺杂的钙钛矿型氧载体La_0.8A_0.2FeO₃（A = Ca, Sr, Ba），探讨不同碱土金属掺杂对氧载体的氧化还原行为及催化性能的影响。通过系统性地对比分析，研究发现Sr掺杂的La_0.8Sr_0.2FeO₃（简称LSF82）表现出最佳的性能。这一结论基于对氧载体中氧空位浓度、氧迁移能力以及碳沉积情况的综合评估。实验结果表明，Sr掺杂不仅有效促进了氧空位的形成，还显著增强了晶格氧的迁移能力，从而提高了甲烷的部分氧化效率，同时抑制了碳沉积的发生。

氧空位的形成和迁移能力是决定氧载体性能的关键因素之一。在CL-SMR过程中，氧空位能够作为活性位点，促进晶格氧的释放和再结合，提高反应的速率和选择性。通过X射线光电子能谱（XPS）和高锰酸钾滴定法，研究者定量分析了不同氧载体中氧空位的浓度及其对氧迁移的影响。结果表明，LSF82的氧空位浓度最高，这与Sr²⁺与La³⁺相近的离子半径有关，其掺杂过程对晶格结构的扰动较小，有利于保持氧载体的稳定性。相比之下，Ca²⁺和Ba²⁺的掺杂会导致更大的晶格应变，进而抑制氧空位的形成和迁移，影响氧载体的氧化还原能力。

在CL-SMR的甲烷转化阶段，氧载体的催化性能决定了甲烷能否被高效地转化为CO和H₂。实验发现，未掺杂的LaFeO₃（简称LF）虽然表现出较高的甲烷活化能力，但由于其氧迁移能力有限，容易引发碳沉积问题，影响后续水蒸气裂解阶段的氢气纯度。相比之下，LSF82的氧迁移能力更强，不仅能够更有效地促进甲烷的部分氧化，还能在水蒸气裂解阶段通过氧化反应将碳沉积转化为CO和H₂，从而避免了碳的积累。这一特性使得LSF82在CL-SMR中表现出更高的CO和H₂产率，且在50次氧化还原循环后仍能保持良好的结构稳定性和催化活性。

此外，氧载体的结构稳定性也是影响CL-SMR长期性能的重要因素。研究中通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）对氧载体在50次循环后的结构变化进行了评估。结果显示，LSF82在循环过程中未出现明显的相分离或结构畸变，表明其具有良好的耐久性和稳定性。而其他氧载体，如LCF82和LBF82，在循环后表现出一定程度的结构退化，特别是在氧迁移能力方面，LCF82的氧迁移能力下降尤为显著，这与其较高的结构应变有关。这种结构变化可能导致氧载体的活性位点减少，进而影响其在CL-SMR中的性能表现。

在水蒸气裂解阶段，氧载体的恢复能力同样至关重要。氧载体需要在甲烷转化后，通过水蒸气的引入，重新获得氧含量，以支持后续的氧化反应。LSF82在水蒸气裂解阶段表现出较高的氢气产率和纯度，这与其高效的氧迁移能力及良好的结构稳定性密切相关。同时，水蒸气裂解过程中，氧载体对残留碳沉积的氧化能力也得到了有效提升，从而减少了对氢气纯度的干扰。

综上所述，本研究通过系统分析不同碱土金属掺杂对LaFeO₃氧载体性能的影响，揭示了Sr掺杂在优化氧迁移能力、抑制碳沉积以及提升CL-SMR整体效率方面的显著优势。LSF82在多个关键性能指标上均优于其他掺杂样品，包括较高的CO和H₂产率、较低的碳沉积量以及良好的结构稳定性。这些结果表明，Sr掺杂是提升LaFeO₃作为CL-SMR氧载体性能的有效策略。未来，进一步研究不同掺杂比例和操作条件对氧载体性能的影响，以及如何通过材料设计优化其在实际应用中的表现，将是推动CL-SMR技术发展的重要方向。