吸湿性有机复合物修饰的亥姆霍兹平面Zn阳极，用于高性能锌离子电池

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Hygroscopic Organic Complex Mutated Helmholtz Plane of Zn Anode for Outstanding Zinc Ion Battery

锌离子电池负极通过原位生长水锁定Zn-乙醇胺（Zn-EA）保护层实现高效稳定运行。该保护层通过ZnCl?与乙醇胺的配位作用形成致密有机层，有效减少内赫尔姆兹平面（IHP）中的游离水和中间水，抑制氢析出和腐蚀反应，同时促进均匀的Zn沉积。实验表明，Zn-EA@Zn对称电池在20 mA/cm2电流密度下循环288小时，对称比容量保持率超90%；Zn-EA@Zn||Cu半电池实现4275次循环后100%库伦效率；全电池Zn-EA@Zn||V?O?/NC在5 A/g电流密度下循环1000次后容量保持率91.2%。该策略通过调控IHP环境实现了锌沉积/剥离的均匀化，为高安全锌基电池开发提供了新思路。

　　在当前全球面临日益严重的温室气体排放问题的背景下，开发新型能源存储技术以及替代化石燃料已成为应对气候变化的关键举措。在众多电池技术中，水系锌离子电池因其优异的安全性、成本效益和能量密度而备受关注。然而，锌离子电池仍面临诸多挑战，尤其是锌负极的枝晶生长、界面腐蚀以及氢气析出（HER）等问题，这些问题不仅影响电池的循环稳定性，还可能引发安全风险，限制其在大规模储能和柔性电子设备中的应用。

为了解决这些问题，研究者们开始探索通过调控锌离子在内亥姆霍兹平面（IHP）中的行为来改善电池性能。内亥姆霍兹平面是锌离子与水分子相互作用的区域，其水分子的存在会促进HER反应，进而导致锌负极的腐蚀和枝晶形成。因此，设计一种能够有效控制水分子在IHP中的分布并抑制有害副反应的保护层成为研究重点。本研究提出了一种创新策略，通过在锌负极表面原位生长一种亲水性的锌-乙醇胺（Zn-EA）有机复合物，构建了一个“水锁定”的内亥姆霍兹平面，从而显著提升了锌离子电池的稳定性和寿命。

该Zn-EA保护层的形成基于锌离子与乙醇胺分子之间的配位作用。乙醇胺分子中富含锌ophilic（亲锌）位点，如C–O和–NH?基团，这些基团能够与锌离子形成稳定的氢键，同时减少锌离子周围的自由水分子含量。通过这种配位作用，Zn-EA保护层能够有效隔离锌负极与活性水分子的直接接触，从而降低HER反应的可能性。此外，Zn-EA保护层还具有增强锌离子传输能力的作用，通过优化锌离子在电极表面的沉积过程，提高其均匀性和可逆性，进而抑制枝晶的生长。

实验结果表明，Zn-EA@Zn负极在20 mA cm?2和20 mAh cm?2的电流密度和容量下，能够稳定循环288小时；而在较低的电流密度和容量条件下（1 mA cm?2和1 mAh cm?2），其循环寿命可延长至2100小时。此外，Zn-EA@Zn||Cu对称电池在4275次循环中保持了100%的库伦效率，显示出极高的电化学可逆性。当Zn-EA@Zn负极与V?O?/NC正极组合成全电池时，其在5 A g?1的电流密度下，经过1000次循环后仍能保持170 mAh g?1的比容量，表现出良好的率性能和循环稳定性。在进一步的封装实验中，Zn-EA@Zn||V?O?/NC软包电池在2 mA cm?2的电流密度下，经过460次循环后仍能保持0.5 mAh cm?2的容量，充分证明了该保护层在实际应用中的潜力。

为了验证Zn-EA保护层的性能，研究者采用了多种分析手段，包括X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和原位拉曼光谱（Raman）等。这些分析手段揭示了Zn-EA保护层的化学组成和结构特征，同时证实了其对水分子的吸附和锁定能力。拉曼光谱显示，Zn-EA@Zn表面的水分子主要以化学键合水和冰状水的形式存在，而活性水和自由水的比例显著降低，这表明保护层能够有效抑制HER反应。此外，XPS分析进一步证明了Zn-EA保护层在锌负极表面的均匀分布，并且能够通过电荷转移增强锌离子的沉积行为。

研究还通过理论模拟和实验数据验证了Zn-EA保护层对锌离子沉积行为的优化作用。COMSOL模拟结果显示，Zn-EA@Zn表面的电场分布更加均匀，从而避免了因电场不均导致的枝晶生长。同时，Zn-EA保护层能够减少锌离子在电极表面的局部浓度差异，降低因浓度极化引起的机械应力。这种优化不仅提升了锌离子的沉积均匀性，还显著延长了电池的循环寿命。此外，Zn-EA保护层的引入使得锌负极表面的腐蚀和副产物形成得到抑制，进一步增强了电池的稳定性和安全性。

Zn-EA保护层的另一个显著优势在于其成本效益和可扩展性。相比于传统的高浓度盐电解质，Zn-EA保护层的制备过程简单，所需材料量较少，能够在不显著增加电池成本的情况下提升其性能。而高浓度盐电解质通常需要大量盐分来减少自由水含量，这不仅增加了成本，还可能带来电解液污染和可扩展性问题。相比之下，Zn-EA保护层通过其亲水性和锌ophilic特性，能够高效地调控锌离子的沉积行为，同时保持较低的材料消耗，使得其在商业应用中更具可行性。

此外，Zn-EA保护层的引入还促进了锌负极表面的碳化固态电解质界面（SEI）的形成。这种SEI层不仅具有良好的导电性，还能有效防止锌离子与电解液的直接接触，从而进一步降低副反应的发生概率。实验数据显示，Zn-EA@Zn负极在循环过程中能够保持较高的电化学活性，同时形成稳定的SEI层，这为锌离子电池的长期运行提供了有力保障。

为了验证Zn-EA保护层在实际电池系统中的应用效果，研究者还构建了全电池系统，并对其性能进行了系统评估。结果表明，Zn-EA@Zn||V?O?/NC全电池在0.5 A g?1的电流密度下，经过1000次循环后仍能保持170 mAh g?1的比容量，远高于传统锌负极的性能表现。同时，该全电池在5 A g?1的高电流密度下仍能维持良好的循环稳定性，展现出优异的功率密度和能量密度。在进一步的软包电池测试中，Zn-EA@Zn||V?O?/NC电池能够稳定地为LED提供持续的电力输出，证明了其在实际应用中的可靠性。

综上所述，Zn-EA保护层的引入为锌离子电池提供了一种全新的解决方案。通过调控锌离子在内亥姆霍兹平面中的行为，该保护层能够有效抑制HER反应、减少副产物形成、优化锌离子的沉积过程，并提升电池的循环寿命和安全性。这些优势使得Zn-EA保护层在锌离子电池领域具有广阔的应用前景，特别是在需要高能量密度和长循环寿命的场景中。未来，随着对Zn-EA保护层的进一步研究和优化，有望推动锌离子电池在可穿戴电子设备和电网储能系统中的广泛应用。