用于锂离子电池的氟化岩盐-聚阴离子负极

《Interdisciplinary Materials》：Fluorinated Rocksalt-Polyanion Cathode for Lithium-Ion Batteries

氟化磷锰氧岩石盐-多阴离子阴极材料Li3Mn1.6P0.4O5.4F0.6的循环稳定性及结构机制研究。通过对比研究P5+与Nb5+的阳离子补偿效果，发现P5+能促进立方尖晶石结构形成，提升锂离子扩散动力学，在1.5-4.8V电压窗口下经200次循环容量保持84%，显著优于Nb5+替代的样品。结构表征表明P5+的强P-O共价键有效稳定氧空位，抑制氧析出，而Nb5+导致无序岩石盐结构，氧损失更严重。首次放电容量分别为266和285mAh/g，但循环性能差距显著。XANES和sXAS证实Mn在充放电过程中的价态变化，Raman谱显示PO43?结构稳定性。该研究扩展了DRXPS成分空间，验证了P5+作为高效阳离子补偿剂的优势。

　　在当今全球能源需求不断增长的背景下，电池技术作为实现可持续发展的关键组成部分，正经历着前所未有的创新与研究热潮。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和良好的安全性，已成为众多电子设备和电动汽车的主要储能装置。然而，传统锂离子电池的正极材料，如基于钴（Co）和镍（Ni）的层状结构材料，面临着资源稀缺、伦理问题以及价格波动等多重挑战。因此，开发一种高能量密度、具有稳定循环性能且不依赖Co和Ni的新型正极材料成为迫切需求。

近年来，一种被称为“无序岩盐型”（Disordered Rock Salt, DRX）的正极材料因其独特的结构优势而受到广泛关注。DRX型材料不仅具有较高的理论容量，而且元素丰富，可调节性高，这使其在可持续电池技术的发展中展现出巨大潜力。然而，这类材料在电化学循环过程中常常出现结构不稳定、体积膨胀和氧损失等问题，限制了其实际应用。为了克服这些缺陷，研究人员提出了“集成岩盐-多阴离子型”（Disordered Rock Salt-Polyanion, DRXPS）正极材料的概念，通过引入少量多阴离子基团（如PO?3?、BO?3?、SiO???等），这些基团与氧原子之间具有较强的共价键，从而提升了材料的结构稳定性，并在不牺牲整体能量密度的前提下改善了循环性能。有趣的是，多阴离子的引入还改变了岩盐结构中阳离子的有序性，使其从岩盐结构向尖晶石结构转变。

本研究中，我们聚焦于一种新型DRXPS正极材料Li?Mn?.6P?.4O?.4F?.6（简称DRXPS-P-F），该材料在岩盐结构中引入了氟化物（F?），部分取代了氧（O2?）。实验结果表明，该材料在200次循环后，保持了84%的放电容量，且在1.5至4.8 V（相对于Li/Li?）范围内表现出良好的循环稳定性。相比之下，当我们将P??替换为Nb??，合成出另一种材料Li?Mn?.6Nb?.4O?.4F?.6（简称DRX-Nb-F）时，其结构表现为无序的岩盐型，且在循环性能和倍率能力方面均逊色于DRXPS-P-F。这一发现不仅拓展了DRXPS材料的组成空间，还验证了多阴离子在提升材料稳定性的关键作用，同时突显了P??作为阳离子补偿剂相较于Nb??的优越性。

在材料合成方面，DRXPS-P-F和DRX-Nb-F均采用了一种低温机械化学合成方法。该方法通过将锂氧化物（Li?O）、二氧化锰（MnO?）、氟化锂（LiF）、五氧化二铌（Nb?O?）和磷酸锂（Li?PO?）等原料混合，在球磨机中进行充分的机械能输入，以促进材料的形成。这种合成方式不仅降低了对高温处理的需求，还确保了材料的均匀性和良好的结构完整性。实验结果表明，这两种材料的化学组成接近预期目标，且在X射线衍射（XRD）分析中显示出各自的结构特征。

从结构角度来看，DRXPS-P-F表现出一种类似于尖晶石的立方结构，而DRX-Nb-F则呈现出无序的岩盐结构。XRD分析进一步证实了这一结构差异，DRXPS-P-F的衍射峰与尖晶石结构一致，表明其具有较高的结构有序性，而DRX-Nb-F的峰则与岩盐结构相匹配。此外，拉曼光谱分析提供了更详细的结构信息，显示DRXPS-P-F中Mn和P分别占据八面体和四面体位置，而Li则分布在不同的晶格位置。这种结构特征有助于提升Li?的扩散动力学，从而增强材料的电化学性能。相比之下，DRX-Nb-F的拉曼光谱显示出Li、Mn和Nb均占据八面体位置，表明其结构稳定性较差，容易在循环过程中发生结构变化。

在电化学性能方面，DRXPS-P-F和DRX-Nb-F均在1.5至4.8 V的电压范围内进行了测试。结果表明，DRXPS-P-F在200次循环后，其放电容量保持率为84%，而DRX-Nb-F仅为52%。这一显著差异表明，P??在提升材料循环稳定性方面发挥了重要作用。同时，DRXPS-P-F在高倍率条件下（如1000 mA g?1）仍能保持较高的容量保持率，而DRX-Nb-F的倍率性能则明显下降。这进一步验证了DRXPS材料在高电压应用中的优势。

为了更深入地理解材料的电化学行为，我们采用了多种表征手段，包括原位拉曼光谱、X射线吸收近边结构（XANES）和软X射线吸收光谱（sXAS）。这些技术揭示了Mn在不同充放电状态下的氧化态变化。在DRXPS-P-F中，Mn在初始状态（pristine）和充电至4.8 V时主要表现为+4价态，而在放电至2.5 V和1.5 V时则逐渐转变为+3价态。这一现象表明，Mn的氧化还原反应在较低电压下起主导作用，而高于4.4 V时，氧的氧化还原反应则成为主要的容量贡献来源。通过比较不同充放电状态下的XANES和sXAS数据，我们进一步确认了P??在稳定氧结构方面的作用，以及其在提升材料循环性能中的关键地位。

此外，我们还利用差示电化学质量分析（DEMS）来量化材料在充放电过程中的气体演化情况。结果显示，DRXPS-P-F在循环过程中释放的气体较少，尤其是二氧化碳（CO?）和氧气（O?），这表明其氧结构得到了有效稳定。相比之下，DRX-Nb-F在充放电过程中释放的气体较多，进一步验证了P??在抑制氧演化方面的优势。

在材料的微观结构方面，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析显示，DRXPS-P-F和DRX-Nb-F均具有纳米级的颗粒结构，且存在轻微的团聚现象。这些微观特征符合机械化学合成的典型结果。同时，能谱分析（EDS）表明，两种材料在合成后均表现出均匀的元素分布，为电化学性能的提升提供了结构基础。

本研究还探讨了DRXPS材料的电化学机制。通过分析不同充放电状态下的XRD和拉曼光谱，我们发现DRXPS-P-F在循环过程中能够维持其尖晶石结构，而DRX-Nb-F则表现出明显的结构松弛和重组。这一结构稳定性与P??的强共价键特性密切相关，P与氧之间的共价作用有助于增强材料的结构完整性，减少在高电压下的结构劣化。同时，DRXPS-P-F的高倍率性能也与其优异的Li?扩散动力学有关，尖晶石结构提供了三维的Li?扩散通道，而岩盐结构则受限于二维扩散路径，导致其倍率能力较差。

从实验设计的角度来看，本研究不仅验证了DRXPS材料在高电压下的可行性，还拓展了其组成空间，使得氟化物成为一种有效的阴离子补偿剂。这一发现为未来设计更高性能、更稳定的正极材料提供了新的思路。同时，研究结果也强调了P??在阳离子补偿中的重要性，表明其相较于常用的Nb??具有更优越的结构调控能力和电化学性能。

总体而言，本研究展示了DRXPS材料在提升锂离子电池性能方面的巨大潜力。通过引入多阴离子和氟化物，DRXPS不仅克服了传统DRX材料在循环稳定性方面的不足，还显著提高了其在高倍率和高电压条件下的电化学表现。这些成果不仅为可持续电池技术的发展提供了新的方向，也为未来进一步优化正极材料的设计奠定了理论和实验基础。