镍纳米团簇-氧化物界面电荷转移现象解密及其在电催化水分解中的增效机制

本综述系统阐释了镍纳米团簇（Ni NCs）与氧化镍（NiO）界面电荷转移现象，通过构建原子级精确的Ni6(SC12H25)12/NiO异质结，显著提升析氢反应（HER）和析氧反应（OER）活性。研究揭示界面电子相互作用可优化H/OH吸附能垒，为设计高效非贵金属电催化剂提供新范式。

　　

摘要

本研究通过精准合成原子级精确的Ni₆(SC₁₂H₂₅)₁₂纳米团簇（Ni NCs），并将其锚定于氧化镍纳米片（NiO NS）构建异质结界面，系统解析了镍纳米团簇-氧化物界面电荷转移现象对电催化水分解性能的增强机制。在碱性条件下（1 M KOH），20 wt% Ni NCs负载量的异质结表现出最优的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）活性，其过电位分别降至396 mV和586 mV（100 mA cm^?2）。密度泛函理论（DFT）计算表明，NCs与NiO界面强电子相互作用引起Ni原子d带中心下移0.35 eV，显著优化OH/OOH中间体吸附自由能，促进O₂脱附动力学。X射线光电子能谱（XPS）证实界面电荷重分布导致Ni 2p和O 1s结合能正移，增强界面电荷传输能力。过量NCs负载（如40 wt%）会因疏水性提升和活性位点阻塞导致性能衰减。该研究为原子级精确金属团簇/氧化物界面工程提供了机理见解。

1 引言

电化学水分解作为可持续氢能制备的核心技术，其效率受限于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的高能垒。传统贵金属催化剂（Pt、IrO₂）成本高昂，推动了对地球丰产材料如镍基催化剂的研究。原子级精确金属纳米团簇（NCs）因其明确的几何结构与电子特性，成为揭示构效关系的理想模型体系。本研究聚焦硫醇配体保护的Ni_n(SR)_m团簇与NiO纳米片构建异质结，通过界面工程调控电荷转移路径，突破传统多分散纳米颗粒体系的局限性。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

Ni₆(SC₁₂H₂₅)₁₂团簇单晶结构显示六元镍环由12个十二烷硫醇配体稳定，形成冠状拓扑（图1a–b）。自组装形成的簇组装材料（CAMs）通过范德华力呈现有序二维片层结构（图1c–d）。NiO纳米片的X射线衍射（XRD）谱图与标准卡片（JCPDS 47-1049）一致（图2m）。异质结的扫描电镜-能谱（SEM-EDS）与飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS） mapping证实Ni、S元素均匀分布（图2c–k）。XPS分析显示Ni NC@NiO中Ni 2p_3/2结合能从853.49 eV移至853.82 eV，O 1s从529.04 eV正移至529.34 eV，表明电子从NiO向NCs转移（图3a–b）。热重分析（TGA）显示异质结中NCs热分解区间（200–650°C）与理论Ni₆含量（12.7 wt%）吻合。

2.2 电催化性能评估

线性扫描伏安（LSV）测试表明，20% Ni NC@NiO异质结的HER过电位（396 mV）较纯NiO（550 mV）降低154 mV，OER过电位从638 mV降至586 mV（图4a,d）。塔菲尔斜率从120 mV dec^?1（NiO）降至104 mV dec^?1，表明Volmer-Heyrovsky反应路径动力学加速（图4b）。电化学阻抗谱（EIS）显示异质结电荷转移电阻（R_ct）为2.51 Ω，低于NiO的6.84 Ω（图4e）。双电层电容（C_dl）从0.835 mF cm^?2（NiO）提升至1.06 mF cm^?2，证实活性表面积增加（图4f）。计时电流法测试78000 s后电流保持率约75%，SEM/EDS mapping显示催化剂结构稳定性良好。

2.3 DFT模拟催化机制

DFT计算采用Ni₆S₁₂(CH₃)₆团簇模型与NiO(100)表面（图5a–c）。电荷密度差分图显示NCs吸附引发NiO表面电子重排（图5e）。自由能计算表明，异质结界面使HER第三步（H₂脱附）能垒降低3.53 eV（图5d）。OER过程中，OOH形成能垒在NiO表面为+0.033 eV，而在NCs修饰表面转为负值（-0.163 eV），促进O₂释放（图6h）。d带中心分析显示NCs诱导表面Ni原子d带下移，优化O/*OH吸附强度（图6g, 表1）。过量NCs负载导致疏水链阻塞活性位点，验证了实验观测的活性衰减现象。

3 结论

本研究通过原子级精确界面工程实现了Ni NC@NiO异质结催化性能的定量调控，明确了20 wt%为最优负载阈值。理论模拟与实验表征共同揭示了界面电子相互作用对反应中间体吸附/脱附行为的调控机制，为设计高效非贵金属电催化剂提供了原子尺度见解。

4 实验方法

Ni₆(SC₁₂H₂₅)₁₂团簇通过乙酰丙酮镍与十二烷硫醇在油胺中热解合成，NiO纳米片采用水热-煅烧法制备。异质结通过超声辅助负载构建，电化学测试使用三电极体系在1 M KOH中进行。DFT计算采用VASP软件包，截断能设置为500 eV。