热纳米压印胶原蛋白等离子体传感器：绿色生物电子器件的创新平台

本文首次报道了在相对低温低压条件下通过热纳米压印技术（T-NIL）在I型胶原蛋白上制备微纳结构，系统分析了压印前后胶原的二级结构变化（FT-IR、DSC、TGA）、力学性能（杨氏模量提升至1.95-2.26 GPa）及其在等离子体传感器中的应用潜力（灵敏度达820 nm/RIU），为开发可降解生物相容性光电器件提供了新策略。

　　

Abstract

生物聚合物作为绿色环保器件技术平台因其优异的生物相容性而备受关注。本研究采用热纳米压印技术（T-NIL）在相对低温（125°C）和低压（50 bar）条件下，于I型胶原蛋白上成功制备了微纳结构。胶原样品通过旋涂直接沉积于基底或通过浇铸形成自支撑膜。经参数优化后，可在300秒内实现复杂结构的精确转移。通过光学显微镜、扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、热分析和光谱技术对纳米图案及胶原宏观结构变化进行了全面表征，并探讨了其作为布拉格光栅和等离子体传感器的广泛应用前景。

1 Introduction

有机电子器件与柔性基板的结合为物联网和先进连接技术提供了创新解决方案。除传统合成有机材料外，纸张、皮革、丝素、明胶、琼脂糖、DNA及多肽等生物材料也被引入电子器件中以提升可持续性。蛋白质和多肽具有自组装成超分子复合物的先天能力，从而影响其光电子特性。在蛋白质中，再生丝素蛋白是生物电子学和生物光子学中研究最广泛的材料，而弹性蛋白、角蛋白和反射蛋白的研究相对较少。值得注意的是，作为人体中最丰富的结构蛋白和强韧生物聚合物的胶原蛋白，在电子器件制备中的应用仍处于探索阶段。此前胶原蛋白的应用多局限于生物复合材料、组织工程、生物制造、化妆品和鞣制领域。2015年Moreno等人首次将胶原薄膜作为柔性电子器件基底，实现了射频识别接收天线和应变传感器的演示。

胶原蛋白存在约30种类型，其分布因组织而异。每种胶原由三条多肽链组成，每条链包含至少一个Gly-X-Y序列并形成左手α螺旋结构。I型胶原由两条α1链和一条α2链构成左手三重螺旋，通过氢键和范德华力维持稳定性。本研究首次通过T-NIL技术在相对低温低压条件下实现了胶原蛋白的复杂微纳结构制备，压印后的胶原薄膜可作为自支撑膜或沉积于硅、玻璃及塑料等不同基底上。

2 Results and Discussion

2.1 Collagen Thermal Nanoimprinting

胶原薄膜由10 mg mL^?1的纯化化妆品级绵羊I型胶原酸性溶液（乙酸，pH=2–3）通过旋涂或浇铸法制备。浇铸法可获得8–12微米厚的大面积胶原膜，旋涂法则得到80–500纳米厚的干燥薄膜。T-NIL技术通过控温条件下将含特定图案的模具压印至生物聚合物薄膜实现图案转移。温度、压力和处理时间是实现精确图案复制的关键参数。研究采用具有不同临界尺寸的硅微模具（包括柱、孔、线、圆等特征）结合500纳米厚胶原膜进行工艺优化。实验表明，低于100°C时无法实现图案转移，压力升至30 bar仅能部分转移特征；在125°C、50 bar压力下保持120秒可完成完整压印。通过显微镜分析确认，最小500纳米直径的柱阵列在优化条件下可均匀转移至胶原膜。相较于旋涂薄膜，浇铸膜表现出更均匀的图案和更高重复性。使用线宽260纳米、周期约600纳米的硅纳米印章进一步提升了工艺稳定性，并可批量生产自支撑纳米光栅。

通过DSC和TGA及光谱技术（UV-Vis、FT-IR）对压印后胶原样本进行表征。FT-IR光谱显示压印前后胶原均以无规卷曲构象为主（酰胺I带中心位于1632 cm^?1），但压印后1670 cm^?1处β-转角子峰强度增加，I/I′面积比从2.2降至1.6，表明压印过程中发生胶原交联。酰胺II带从1546 cm^?1移至1536 cm^?1，与明胶特征值一致，提示部分胶原向明胶转化。热分析显示，压印前胶原结合水含量约为21%，压印后降至15%；变性温度从203.2°C升至209°C，与材料脱水后熵变减少的“聚合物盒”假说一致。XRD图谱中压印后峰宽增加表明部分变性和结晶度降低。纳米压痕测试显示压印后胶原杨氏模量升至1.95–2.26 GPa，显著高于原始薄膜（0.5 GPa），归因于压印过程中的脱水致物理交联增强。

2.2 Nanoimprinted Collagen Plasmonic Sensor

周期性金属纳米光栅与金属纳米孔阵列类似，入射光可触发薄膜单侧或双侧等离子体共振，导致增强或异常光学传输（EOT）。研究构建了以压印胶原为基底的等离子体传感器：通过溅射30纳米金层于T-NIL制备的纳米图案胶原膜上形成周期性金属纳米光栅，在透射光谱中于651纳米处观察到SPR峰。通过有限元法（FEM）模拟光栅结构的光传输特性，结果显示模拟透射率与实验曲线高度吻合。以周期800纳米、占空比0.5、齿深200纳米的金包覆胶原光栅为例，传感器同时具备SPR和指数匹配效应，可单独或组合使用（自参考折射率传感器）。当分析物折射率从1.0增至1.3时，共振波长从845纳米线性移至1092纳米，灵敏度达820 nm/RIU；在1160纳米处监测时，EOT强度灵敏度为27.5 a.u./RIU。与已报道的压印等离子体传感器（如SU-8、聚碳酸酯等材料）相比，胶原传感器在传输检测方案中表现出优异性能，且其生物相容性为表面增强拉曼散射（SERS）基底应用提供了潜力。

3 Conclusions

本研究开发了一种基于T-NIL技术的简易方法，可在温和条件下于多种基底制备复杂3D胶原结构。作为概念验证，构建的胶原基等离子体纳米光栅在可见光区工作，数值模拟预测其灵敏度达820 nm/RIU。通过优化几何结构或采用二维光栅有望进一步提升性能，为生物相容性光电器件开辟了新途径。

4 Experimental Section

胶原薄膜源于绵羊I型胶原溶液（OV-CL），T-NIL实验在洁净室环境中使用半自动设备完成。厚膜通过浇铸法制备，薄膜通过旋涂获得。压印优化参数为125°C、50 bar、300秒。等离子体传感器通过溅射30纳米金层于胶原纳米光栅上构建。表征手段包括光学显微镜、UV-Vis-NIR光谱仪、FT-IR显微镜、DSC、TGA、XRD、AFM/SEM及纳米压痕测试。光栅光学响应通过COMSOL Multiphysics的波光学模块基于FEM模拟。