两步退火增强型无溶剂银纳米粒子图案化技术实现高分辨率高导电性电极

本文开发了一种基于紫外固化压敏胶（PSA）薄膜的两步退火增强型无溶剂图案化技术，用于制备高分辨率（临界尺寸低至10 μm）和高电导率（2.87×106 S m?1）的银纳米粒子（AgNPs）电极。该方法通过首次退火（200 °C）促进AgNPs与聚四氟乙烯（PTFE）基底间的界面融合与烧结桥接，提升附着性与导电性；二次退火（50 °C）使预聚物胶黏剂填充AgNPs间隙，经紫外固化形成机械互锁结构，显著增强复合物断裂功，实现无残留、无损失的图案转移，并可在单次工艺中同步制备基底正性图案与PSA薄膜负性图案，展示了在柔性加热器与电容传感器阵列中的应用潜力。

　　

引言

柔性电子因其在柔性显示、晶体管、电子皮肤（E-skin）及健康监测系统等领域的应用潜力而备受关注。随着设备小型化，电极宽度减小、长度增加导致高宽比增大，几何复杂度提升，进而引起电极电阻增加，加剧功耗与阻容（RC）延迟，并影响电磁干扰（EMI）屏蔽性能及场效应晶体管（FET）的灵敏度。因此，开发在精细临界尺寸（CD）下仍保持高电导率的柔性电极至关重要。银纳米粒子（AgNPs）因其多孔结构、机械可靠性、尺寸无关的恒定渗流阈值及高电导率成为理想材料。然而，传统图案化技术如喷墨打印、凹版印刷、掩模印刷及光刻法存在图案均匀性差、分辨率受限、工艺复杂、使用有毒溶剂及成本高等问题。无溶剂图案化技术虽可实现高分辨率图案，但适用于低纵横比零维（0D）AgNPs时，因材料密度要求高、涂层厚，易出现转移不完全及基底残留。本研究旨在通过两步退火增强型无溶剂图案化技术解决上述挑战。

结果与讨论

图案化工艺原理如图1所示，首先通过光掩模选择性光聚合紫外固化压敏胶（PSA）薄膜，形成黏性（预聚物）与非黏性（聚合物）区域；随后将图案化PSA薄膜附着于旋涂有AgNPs的PTFE涂层玻璃基底上，经两步退火及紫外固化后剥离，即可在基底获得正性AgNPs图案，在PSA薄膜获得负性图案。光学显微镜图像显示，正性图案线宽200 μm、间距50 μm，负性图案线宽50 μm、间距200 μm，实现了互补图案的单步同步制备。

首次退火步骤的关键作用在于增强AgNPs与PTFE基底间的附着。未经退火时，由于AgNPs间范德华力（F_{vdW, AgNP-AgNP} ≈ -20 nN）强于AgNPs与PTFE间作用力（F_{vdW, AgNP-PTFE} ≈ -14 nN），剥离时AgNPs易从残留区域丢失（图2b,c）。首次退火（200 °C, 1 min 30 s）使温度超过PTFE玻璃化转变温度（T_{g_T} ≈ 170 °C）及AgNPs烧结温度（T_{s_A}），诱导界面融合，将点接触转为面接触，同时通过烧结桥接形成金属键合，提升电导率（饱和方块电阻2.55 Ω sq^?1）。截面SEM图像证实退火后PTFE层与AgNPs形成凹凸表面接触（图2d-iii）。但退火时间不足（30 s或1 min）会导致AgNPs丢失，而过长（5 min）则因过度烧结与界面融合，在转移区域产生残留（图4a,b），且临界尺寸（CD）偏离目标值（50 μm），线边缘粗糙度（LER）增加。

二次退火步骤旨在使预聚物胶黏剂流入退火后AgNPs间隙。热机械分析（TMA）显示非黏性聚合物玻璃化转变温度（T_{g_A}）为66.7 °C，故将二次退火温度设为50 °C（低于T_{g_A}），使预聚物在重力作用下填充空隙（图3b-i）。随后紫外固化形成机械互锁结构，复合物断裂功（W₆）涵盖AgNPs内聚力（W₂）、聚合物内聚力（W₄）及界面黏附功（W₅），确保转移区域无残留（图3b-iii）。二次离子质谱（SIMS）深度剖面显示，PTFE中氟信号向上渗透至AgNPs层（图4d-i），PSA薄膜中碳信号逐步增加表明胶黏剂成功渗入AgNPs间隙（图4d-ii）。能谱（EDS）分析证实转移区域无Ag残留（图4d-iii），残留区域无Ag损失（图4d-iv）。原子力显微镜（AFM）显示负性电极表面粗糙度（2.2 nm）较正性电极（6.0 nm）降低33%，归因于胶黏剂填充作用。

图案化性能方面，该方法成功制备了等线宽、线间距及等间距图案（CD=50 μm，图5a-c），并实现10 μm线宽的高分辨率图案（图5d）。任意形状图案如正弦曲线、文字“POSTECH”（含封闭形状“P”“O”）均可在基底与PSA薄膜上高保真制备（图5e-i）。AgNPs电极电导率达（2.87±0.036）×10⁶ S m^?1，优于导电聚合物PEDOT:PSS（10²–10⁵ S m^?1），且电导率不随电极宽度变化，体现了0D材料恒定渗流阈值的优势。

应用验证中，负性电极（AgNPs嵌入PSA薄膜）展现出优异机械鲁棒性。90°剥离测试表明，正性电极一次循环即失效，而负性电极十次循环后归一化电阻（R/R₀）仍稳定（图6a,b）。弯曲测试（曲率半径2 mm）中，负性电极经1000次循环后电阻变化（ΔR/R⁰）几乎不变（图6c,d）。以网格结构（间距600 μm，线宽300 μm）制备的柔性加热器，在1.5–5.0 V电压下温度随电压平方线性升高，符合焦耳定律，且集成于衣物中可在变形下高效发热（图6e-g）。电容传感器阵列利用正负电极同步制备优势，以微结构聚二甲基硅氧烷（PDMS）为介电层，在0–220 kPa压力区间灵敏度S₁=3.38×10^?3 kPa^?1（线性度90.15%），220–1000 kPa区间S₂=1.04×10^?3 kPa^?1（线性度98.36%）（图7c）。重复性测试（150/350/700 kPa）输出稳定（图7d），5×5阵列多触点检测准确识别“H”“O”“P”“E”印章压力分布，单元间一致性高（标准偏差3.03%）（图7e）。

结论

本研究开发的两步退火增强型无溶剂图案化技术，通过界面融合、烧结桥接及机械互锁效应，实现了AgNPs高分辨率（10 μm）、高电导率电极的无残留制备，并具备单步同步生成互补图案、无需额外封装等优势，在柔性加热器与电容传感器阵列中展现出应用潜力，为下一代柔性电子器件提供了高效、环保的解决方案。

实验部分

材料包括平均粒径40 nm的AgNPs乙醇分散液、紫外固化PSA薄膜（AUG5型）、PTFC溶液及PDMS。基底制备涉及PTFE旋涂及AgNPs旋涂（1500 rpm, 45 s）。图案化工艺中，PSA薄膜经光掩模紫外曝光（55 s, 365 nm, 7 mW cm^?2）后附着基底，依次进行首次退火（200 °C, 1 min 30 s）、二次退火（50 °C, 30 min）及紫外固化。柔性加热器与电容传感器阵列按上述流程制备，其中传感器介电层采用PTFE涂层砂纸（400目）转印微结构PDMS。表征手段包括SEM、EDS、SIMS、TMA、光学显微镜、LCR表及热成像仪等。