混合相TiO2纳米管提高了pH中性电解质中Ru纳米颗粒的氢气演化活性

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Mixed-Phase TiO2 Nanotubes Enhance Ru Nanoparticle Activity for Hydrogen Evolution in pH-Neutral Electrolytes

氢能开发与高效催化剂设计

　　这项研究提出了一种利用溴化物介导的解耦水电解技术，以克服传统水电解方法在pH中性NaBr电解液中运行的局限性。该方法的关键在于通过混合相TiO?纳米管支撑结构和钌纳米颗粒（Ru NPs）之间的协同作用，显著降低对铂族金属催化剂的依赖，并减少阴极极化损失。通过这种“分工合作”的机制，研究团队实现了在成本效益高的Ti基阴极上以极低的Ru负载（约4克每平方厘米）进行高效的氢气析出，其电极性能优于Ru NPs在碳基材料上的表现。长期电解测试表明，该电极在超过125小时的运行中保持稳定，未出现明显的电极退化现象。这一突破为在pH中性电解液中实现高效的水分解反应提供了新的思路。

### 研究背景与意义

绿色氢气，通过可再生能源驱动的水电解技术生产，正逐渐成为未来能源载体和工业原料的重要来源。例如，在氨和钢铁制造等过程中，氢气具有广泛的应用前景。然而，水电解技术的大规模应用面临诸多挑战，如高昂的设备和运行成本，以及如何有效整合太阳能和风能等间歇性能源。传统水电解设备通常需要昂贵的膜组件来分离氢气和氧气，而这些膜往往在运行过程中容易失效，限制了系统的长期稳定性和经济性。

为了解决这些问题，解耦水电解（DWE）应运而生。DWE通过在时间和空间上分离氢气和氧气的析出反应（HER和OER），避免了对膜的依赖，从而降低了成本并提高了安全性。在这一过程中，可溶性或固态的氧化还原媒介（如Br?/BrO??）被用于存储和释放H?或OH?离子，从而在酸性或碱性电解液中实现内部能量存储，使系统能够适应间歇性电力输入。然而，由于pH中性电解液中H?浓度较低，氢气析出反应（HER）在这些体系中往往表现出较慢的动力学行为和较高的过电位，这对催化剂的性能提出了更高要求。

### TiO?纳米管层的制备与表征

为了提高HER效率，研究团队设计了一种基于TiO?纳米管的新型电极结构。他们采用三步合成法在钛箔上制备了TiO?纳米管层。首先，钛箔在1M NaOH溶液中进行超声清洗，随后在220°C的炉中加热12小时以形成氢钛酸盐（HTO）过层。接着，将HTO过层在空气中于400°C下退火2小时，最终获得TiO?纳米管层。该层的平均质量为0.65±0.01毫克每平方厘米，展现出高比表面积（约200平方米每克），这是其优异的电化学性能的基础。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对TiO?纳米管的形貌和微结构进行了表征。结果表明，TiO?纳米管具有均匀的微纤维结构，其纤维长度约为2至5微米，厚度（外径）在10至30纳米之间。TEM图像进一步揭示了纳米管的中空结构，内径约为5至10纳米，壁厚约5纳米。这些高长径比的纳米管结构为电荷存储和质子传输提供了更大的表面积和更高效的路径。

X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析表明，TiO?纳米管层由金红石（anatase）和青铜相（TiO?(B)）组成，比例约为60%和40%。这种混合相结构不仅增强了电极的电化学性能，还通过其独特的晶格结构促进了质子的快速插入和脱出。金红石相具有较高的晶格间距（约0.35纳米），而青铜相的晶格间距（约0.62纳米）则有利于质子的储存和释放。此外，拉曼光谱还显示，TiO?的145 cm?1峰包含了来自金红石和青铜相的贡献，而123 cm?1峰则主要来自青铜相。这种结构特性为后续的氢气析出反应提供了重要的物理和化学基础。

### TiO?对HER性能的增强机制

为了进一步提升HER性能，研究团队在TiO?纳米管层上沉积了钌纳米颗粒（Ru NPs），并将其与碳基电极（Ru/C）进行了对比。通过脉冲电沉积（PED）技术，Ru NPs被均匀地分布于TiO?表面，形成高活性的催化位点。尽管Ru的负载量仅为约4微克每平方厘米，但其在TiO?支撑下的性能显著优于传统碳基电极。这一结果表明，TiO?的支撑作用不仅提供了更多的质子来源，还通过氢气溢出（hydrogen spillover）效应增强了Ru NPs的催化活性。

氢气溢出效应是指质子在催化剂表面的吸附位点与重组位点之间迁移，从而形成类似酸性的微环境。这一过程在TiO?支撑的Ru NPs电极中尤为显著，因为TiO?能够高效地存储和释放质子，使得Ru NPs不仅能够利用局部的H?，还能从更远的TiO?内部获取质子，从而显著提高其活性。相比之下，Ru/C电极由于缺乏这种质子供给机制，其HER活性较低。

为了验证这一机制，研究团队对不同电极的HER活性进行了比较，包括几何面积归一化、电化学活性表面积（ECSA）归一化和质量归一化的电流密度分析。结果表明，Ru/TiO?电极在质量归一化下表现出更优异的性能，其过电位和塔菲尔斜率均优于其他电极。这说明TiO?不仅提高了Ru NPs的催化效率，还降低了其对H?浓度的依赖，从而在pH中性电解液中实现了高效的HER反应。

### 电极的长期稳定性

为了评估Ru/TiO?电极的长期稳定性，研究团队进行了五次连续的25小时电解测试，总运行时间为125小时。电解液由1.5M NaBr、0.3M H?BO?缓冲液和5克每升的钠重铬酸盐（Na?Cr?O?·2H?O）组成，后者用于抑制溴酸根离子的氧化还原穿梭效应。测试结果显示，电极的电压随电解时间逐渐上升，这主要归因于电解液中Br?浓度的降低和BrO??浓度的增加，导致Nernst电位的变化。然而，电极的形态和相组成在125小时后仍然保持稳定，表明其在长时间运行中未发生显著的结构退化。

通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）分析，Ru/TiO?电极在电解后仍保持均匀的纳米管结构，Ru NPs的分布和尺寸未发生明显变化。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Ru NPs在电解过程中保持其氧化态，且TiO?表面形成了薄层的Cr氧化物/氢氧化物，这可能起到了保护作用，防止Ru NPs发生聚集或脱落。这一结果表明，Ru/TiO?电极不仅具有高催化活性，还具备良好的结构稳定性。

### 与其他电极的对比

研究团队将Ru/TiO?电极与多种已知的铂族金属（PGM）基HER催化剂进行了比较，包括Ru/C、Pt@Cu、Ru/WO?-x等。结果显示，Ru/TiO?电极在质量归一化下表现出更优异的性能，其过电位显著低于其他电极。例如，在10 mA cm?2和100 mA cm?2的电流密度下，Ru/TiO?电极的过电位分别为125 mV和326 mV，而Ru/C电极的过电位分别为93 mV和约1000 mV。此外，Ru/TiO?电极的塔菲尔斜率（42 mV/dec）也低于Ru/C电极（108 mV/dec），表明其具有更优异的反应动力学性能。

值得注意的是，尽管Ru/TiO?电极的Ru负载量仅为0.0038 mg cm?2，远低于大多数PGM基电极（通常在mg cm?2量级），但其HER性能却表现出竞争力。这种高比活性的实现得益于TiO?对Ru NPs的支撑作用，使得Ru NPs能够更高效地利用质子，从而减少对高浓度H?的依赖。

### 结论与展望

综上所述，这项研究通过TiO?纳米管层与Ru NPs的协同作用，实现了在pH中性电解液中高效、低成本的水分解反应。TiO?纳米管层不仅提供了丰富的质子储存能力，还通过氢气溢出效应增强了Ru NPs的催化活性，使其在pH中性条件下表现出优于传统Pt基电极的性能。此外，Ru/TiO?电极在125小时的电解测试中表现出良好的稳定性，未出现明显的退化现象。

未来的研究将进一步探索TiO?纳米管层中金红石与青铜相的比例对电极性能的影响。通过调控水热合成过程中的参数，如温度和NaOH浓度，有望优化TiO?的相组成，从而进一步提升HER效率和电极寿命。此外，研究团队还计划将这一技术应用于海水等天然pH中性电解液，以降低工业规模氢气生产的成本并拓展其应用范围。这一研究为实现高效、经济、可持续的绿色氢气生产提供了重要的理论和技术支持。