氧空位调节活性氧物种，从而实现2,5-呋喃二甲酸的高效光催化合成

《Journal of Catalysis》：Oxygen vacancies modulate reactive oxygen species for high-efficiency photocatalytic synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid

选择性光催化将HMF转化为FDCA面临高底物浓度效率瓶颈，本研究通过调控煅烧气氛（H?或空气）制备Au/TiO?催化剂，发现氧空位（O_v）显著提升催化性能。O_v富集的Au/TiO?-H?在500 mM HMF下经20小时可见光 irradiation获得97.0% FDCA产率，其机制为O_v促进1O?生成（关键氧化中间体）并增强电荷分离迁移，同时通过O?分子转化生成活性氧物种。

　　本文探讨了一种利用可调氧空位浓度的金/二氧化钛（Au/TiO?）催化剂，实现5-羟甲基糠醛（HMF）向2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的高效选择性光催化氧化反应。这一研究为应对日益严重的碳管理与气候挑战提供了一种新的思路，尤其是在高底物浓度下的催化效率提升方面取得了显著进展。随着全球对能源短缺、环境污染和气候变化的关注不断加深，实现碳中和目标已成为紧迫的全球任务。因此，开发可持续的碳资源转化方法，特别是利用生物质作为原料，成为科研的重要方向之一。HMF作为一种平台分子，因其可转化为FDCA而受到广泛关注。FDCA被认为是美国能源部认定的关键生物基化学品，并且是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PEF）的重要单体，具有替代传统石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料的潜力。

近年来，HMF向FDCA的转化方法取得了显著进展，包括热催化、电化学转换、生物催化和光催化氧化等多种策略。其中，光催化氧化因其绿色、环保的特性而备受青睐。尽管已有多种催化剂被开发用于该反应，但其催化性能仍存在一定的局限性，尤其是在高浓度HMF条件下的反应效率。例如，一些研究表明，Au/ZnO和DT-HBr催化剂的FDCA产率分别仅为53.7%和5.8%，而其他研究如Xu等人报道的CoPz/g-C?N?催化剂在模拟阳光照射下可实现96.1%的FDCA产率，Han等人利用Ni/CdS纳米片在蓝光LED照射下获得接近100%的FDCA产率。然而，这些催化剂在高浓度HMF条件下的表现仍不尽如人意。因此，探索能够提升催化性能的新材料和新方法，成为当前研究的热点。

为了克服这一挑战，本文设计并制备了两种Au/TiO?催化剂：一种是在氢气气氛下热处理得到的富含氧空位的Au/TiO?-H?催化剂，另一种是在空气中热处理得到的贫氧空位的Au/TiO?-Air催化剂。通过调控热处理气氛，研究人员能够有效控制TiO?晶体结构中的氧空位浓度，从而优化催化剂的性能。实验结果表明，Au/TiO?-H?催化剂在500 mM的高浓度HMF底物条件下，经过20小时可见光照射后，FDCA产率高达97.0%，远高于Au/TiO?-Air催化剂的产率。这说明氧空位的引入对催化性能的提升具有重要作用。

为了进一步揭示氧空位在催化过程中的作用机制，研究人员采用了多种表征技术，包括高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、原位X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和电子顺磁共振（EPR）。这些技术不仅帮助确认了氧空位的存在，还揭示了其对反应过程中活性氧物种（ROS）生成的影响。通过这些分析，研究人员发现，与Au/TiO?-Air相比，Au/TiO?-H?催化剂具有更高的氧空位浓度，以及显著增强的ROS浓度，从而促进了HMF的高效氧化。此外，通过多个选择性捕获实验，研究进一步明确了在HMF光催化转化过程中，单线态氧（1O?）是主要的活性氧物种，而氧空位在1O?的生成中发挥了双重作用：一方面，它们作为电子捕获中心，有助于光诱导电荷载体的分离与迁移；另一方面，它们能够促进氧气分子的转化，生成具有反应活性的氧化中间体。

从反应动力学的角度来看，氧空位的引入不仅提高了ROS的浓度，还对关键反应步骤的速率常数产生了积极影响。通过建立包含并行可逆反应路径的复杂动力学模型，研究人员能够更全面地理解HMF转化为FDCA的反应机制。这表明，合理设计催化剂以生成适当的ROS，是提升光催化剂性能的关键因素之一。同时，氧空位在促进1O?生成方面的作用机制也得到了深入探讨，为未来开发高效光催化材料提供了理论依据和技术支持。

研究还指出，尽管氧空位对1O?的生成具有显著促进作用，但不同类型的ROS在反应过程中的作用仍需进一步明确。例如，羟基自由基（·OH）通常被认为会对HMF的氧化产生不利影响，因为它容易引发环状结构的开环反应，从而降低目标产物FDCA的产率。然而，在某些研究中，如ZnO/PPy体系，·OH在无碱条件下仍能促进HMF向HMFCA、DFF和FDCA的转化。这表明，在不同的反应条件下，ROS的作用可能存在差异，因此需要根据具体反应体系来优化催化剂的设计。

此外，本文还强调了催化剂设计的重要性。通过引入氧空位，研究人员能够显著提升Au/TiO?催化剂的性能，使其在可见光照射下表现出优异的催化活性。这一发现不仅拓展了光催化材料的设计思路，也为未来开发适用于不同反应条件的高性能催化剂提供了新的方向。值得注意的是，研究团队在实验设计和数据分析过程中，采用了系统化的研究方法，确保了实验结果的准确性和可靠性。同时，他们还通过详细的文献调研，总结了当前研究的不足之处，并提出了新的研究视角。

综上所述，本文通过调控热处理气氛，成功制备了富含氧空位的Au/TiO?-H?催化剂，并验证了其在HMF光催化氧化反应中的卓越性能。研究不仅揭示了氧空位在促进1O?生成和提高催化效率方面的重要作用，还为未来光催化材料的开发提供了理论支持和技术参考。随着对催化剂设计和反应机制的深入研究，预计在不久的将来，将有更多高效、环保的光催化材料被开发出来，从而推动绿色化学和可持续发展的进程。