采用微动力学建模对等离子体后的催化过程进行研究，以提高滑动弧等离子体炉中甲烷干重整反应的转化效率

《Journal of Catalysis》：Microkinetic modelling of post-plasma catalysis to improve the conversion of dry reforming of methane in a gliding arc plasmatron

绿色气体转化与催化剂协同作用机制研究。等离子体催化耦合微动力学模型分析Ni催化床对CO?/CH?转化路径的影响，揭示吸附态碳原子在CO?裂解和CH?耦合中的关键作用，及Ni(1 1 0)晶面最优转化机理。

　　在当前全球变暖和气候变化问题日益严峻的背景下，寻找有效的温室气体减排和利用技术显得尤为重要。CO?和CH?作为主要的温室气体，其转化利用不仅有助于减少温室效应，还能为可再生能源和化工产业提供新的原料来源。干法甲烷重整（Dry Reforming of Methane, DRM）作为一种将CO?和CH?转化为合成气（CO和H?的混合物）的技术，因其产物的广泛应用（如生产液体燃料、气体燃料、化学品和电力）而受到广泛关注。然而，尽管在等离子体技术中已经取得了一些成果，CO?和CH?的转化率和产物分布仍有待进一步优化。

为了提高DRM的效率，研究者们正在探索多种方法，其中一种是结合等离子体转化与催化反应。这种方法利用等离子体反应产生的高温和高活性物种，将部分CO?和CH?转化为中间产物，随后在催化剂表面进行进一步的化学反应，从而实现更高的转化率。特别是，使用镍（Ni）催化剂在等离子体反应后进行催化反应，被认为是一种有潜力的策略。然而，这一过程的优化需要深入理解反应机制以及影响转化率的关键参数。

本研究采用了一种0D微动力学模型，用于模拟等离子体反应区、等离子体余辉区以及催化剂表面的化学反应过程。该模型不仅能够预测CO?和CH?的转化率，还能揭示反应路径及其影响因素。通过分析模型的输出结果，研究团队发现，在特定条件下，如高催化剂位点密度、催化剂床气体温度以及等离子体转化的气体比例，添加Ni催化剂能够显著提高CO?和CH?的转化率。例如，在最佳的30/70 CO?/CH?输入气体混合比例下，模型预测CO?的转化率可从25%提升至68%，CH?的转化率则从25%提高到43%。

在反应路径分析方面，研究发现吸附的碳原子（C*）在反应过程中起着关键作用。这些C*能够与吸附的氧原子（O*）结合形成CO*，从而连接CO?和CH?的转化机制。然而，为了防止C*的中毒效应，必须在反应过程中保持适当的平衡。此外，研究还发现反应路径与Ni催化剂的晶面有关，其中Ni(110)晶面在转化过程中表现出更高的活性。

等离子体技术的多样性为DRM提供了多种反应条件。例如，介质阻挡放电（DBD）等离子体因其较低的气体温度，允许催化剂放置在等离子体放电区域内，以实现等离子体与催化剂之间的协同效应。然而，这种协同效应并非总能实现，有时添加催化剂反而会降低转化率。此外，DBD等离子体在能量效率方面表现较差，而滑动弧（Gliding Arc, GA）等离子体由于其较高的温度，通常需要将催化剂放置在等离子体反应后，即所谓的“后等离子体催化”策略。这一策略的优势在于能够有效利用等离子体反应过程中产生的热量，激活异质催化剂，进一步提高CO?和CH?的转化率。

尽管在滑动弧等离子体反应后催化DRM的实验研究中取得了一些进展，但大多数研究仍然集中在实验层面，缺乏对反应机制的深入理解。因此，本研究通过建立0D微动力学模型，对后等离子体催化过程进行了系统分析。该模型不仅考虑了等离子体反应区的化学过程，还模拟了等离子体余辉区和催化剂表面的反应行为，从而全面揭示了CO?和CH?转化的路径和影响因素。

在模型验证过程中，研究团队将模型预测结果与已有实验数据进行了对比。结果显示，模型在预测CH?转化率和H?产率方面与实验数据高度一致，而在CO?转化率和CO产率方面的预测也与实验数据相符。这表明模型能够准确描述DRM反应过程中的化学行为，为后续的参数优化提供了可靠的理论基础。

为了进一步优化DRM的转化效果，研究团队对多个关键参数进行了系统分析，包括催化剂床气体温度、输入气体混合比例、催化剂位点密度、催化剂位置、等离子体转化的气体比例以及等离子体停留时间。通过调整这些参数，研究团队发现了能够显著提高CO?和CH?转化率的最佳条件。例如，当催化剂床气体温度较高时，催化剂的活性得到了充分激发，从而促进了反应的进行。同样，当输入气体混合比例为30/70时，CO?和CH?的转化率均达到最佳状态。

此外，研究还发现催化剂位点密度对转化率具有重要影响。当催化剂位点密度增加时，反应物与催化剂表面的接触面积增大，从而提高了反应效率。然而，过高的催化剂位点密度可能导致催化剂表面的堵塞，降低其催化活性。因此，研究团队通过调整催化剂位点密度，找到了一个既能提高转化率又不会导致催化剂中毒的最佳值。

催化剂的位置也是影响转化率的重要因素。当催化剂放置在等离子体反应区的下游时，能够充分利用等离子体反应过程中产生的热量，激活催化剂表面的活性位点。然而，催化剂与等离子体反应区的距离也需要适当控制，以确保反应物在到达催化剂表面时仍具有足够的活性。因此，研究团队通过调整催化剂的位置，优化了其与等离子体反应区的耦合效果。

等离子体转化的气体比例对最终的转化率也有显著影响。当等离子体反应能够将更多的CO?和CH?转化为中间产物时，催化剂表面的反应效率也随之提高。然而，等离子体转化的气体比例过高可能导致催化剂表面的负荷过大，影响其催化活性。因此，研究团队通过调整等离子体转化的气体比例，找到了一个能够实现高效转化的最佳值。

等离子体停留时间同样对转化率具有重要影响。当等离子体停留时间较长时，反应物在等离子体反应区内的反应时间增加，从而提高了转化率。然而，过长的停留时间可能导致反应物的过度分解，影响产物的选择性。因此，研究团队通过调整等离子体停留时间，优化了反应条件，以实现最佳的转化效果。

通过上述参数的优化，研究团队不仅提高了CO?和CH?的转化率，还揭示了反应路径和影响因素。这些发现为后续的实验研究提供了理论指导，有助于实现更高的转化率和更优的产物分布。此外，研究团队还对不同类型的等离子体反应器进行了比较，发现滑动弧等离子体在DRM反应中表现出更高的转化效率，尤其是在结合后等离子体催化的情况下。

总的来说，本研究通过建立和验证0D微动力学模型，系统分析了后等离子体催化对DRM反应的影响。研究结果表明，添加Ni催化剂能够显著提高CO?和CH?的转化率，尤其是在高催化剂位点密度、高催化剂床气体温度和高等离子体转化气体比例的条件下。此外，反应路径的分析揭示了吸附碳原子（C*）在反应过程中的关键作用，以及催化剂晶面对其催化活性的影响。这些发现不仅为DRM反应的优化提供了理论支持，也为未来的实验研究和工程应用奠定了基础。