路易斯酸位点调节铜（Cu）的局部pH值，从而高效实现二氧化碳（CO?）的电催化还原为碳二离子（C2?）产物

《Journal of Catalysis》：Lewis acid sites modulate local pH of Cu for efficient electrocatalytic CO 2 reduction to C 2+ products

CO2电催化还原中引入CeO2-Lewis酸位点调控局部pH，促进C2+产物生成，在中性电解质中实现80.5%法拉第效率，并保持高选择性和稳定性。

　　

郭庆松|陈欣|叶金华|刘乐泉

天津大学材料科学与工程学院先进催化材料研究中心，贵金属功能材料国家重点实验室，天津300072，中国

摘要

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）为实现碳中和提供了一条有前景的途径。对于CO₂RR，碱性电解质不仅抑制了氢气演化反应（HER），还促进了多碳（C₂₊）产物的形成。然而，碱性电解质与CO₂反应并持续生成碳酸盐，导致碳转化率和稳定性较差。本文将富含路易斯酸位点的CeO₂引入Cu催化剂中，以调节Cu附近的局部pH值，并在中性电解质中促进C₂₊的形成。原位 pH检测（包括拉曼光谱和旋转环盘电极）表明，在CO₂RR过程中添加路易斯酸位点后，Cu附近的局部pH值升高；而原位光谱结合实验设计揭示了高局部pH值在促进C₂₊选择性中的作用。通过这种调节局部pH值的设计，CO₂以80.5%的法拉第效率（FE_C2+）转化为C₂₊产物，在750 mA cm^?2的电流密度下，优于大多数报道的基于Cu的电催化剂。这项工作为调控催化剂-电解质界面的局部微环境并稳定关键中间体以增强C₂₊产物的生成提供了一种可行的方法。

引言

电催化二氧化碳还原（CO₂RR）可以将间歇性可再生能源储存为高附加值化学品，对于减少化石燃料消耗和降低大气中的二氧化碳浓度以实现碳中和具有巨大潜力[[1], [2], [3]]。与单碳产物（如CO和HCOO^?）相比，多碳（C₂₊产物因其高能量密度和广泛的工业应用而受到广泛关注[[4], [5], [6], [7], [8]]。最近的研究表明，基于Cu的催化剂由于对CO的适度吸附强度，是生产C₂₊产物的最有效催化剂[[9], [10], [11], [12], [13]]。然而，严重的氢气演化反应（HER）[[14], [15], [16]]和缓慢的C–C偶联动力学[[17,18]]限制了基于Cu的催化剂对C₂₊产物的活性和选择性。因此，有必要设计具有针对性策略的基于Cu的电催化剂来抑制HER并促进C₂₊产物的形成。

特别是，催化剂表面的局部微环境（例如pH值、碱金属阳离子和电场分布）在C₂₊的形成中起着关键作用[[19], [20], [21], [22], [23]]。通过使用碱性电解质提高电极附近的pH值已被证明可以降低C–C偶联的能量障碍，从而促进C₂₊产物的形成[[24,25]]。然而，强碱性电解质与CO₂反应并持续生成碳酸盐，这不仅降低了CO₂的利用率，还增加了电解质再生的成本[[26], [27], [28], [29]]。为了应对这些挑战并同时增强C–C偶联，通过调节催化剂表面的局部pH值来开发适用于中性和酸性条件的催化剂是一种替代且具有吸引力的方法，以实现高效的CO₂RR。

尽管之前的研究通过形态控制[30,31]和有机聚合物修饰[[32], [33], [34]]在调节电极局部pH值方面取得了进展，但由于催化剂重构和聚合物降解，这些方法无法在工业电流密度下保持性能。因此，开发稳健且可扩展的局部pH值调节方法对于实现高电流密度下的高效CO₂电还原至关重要。路易斯酸位点以其对路易斯碱的强亲和力而著称，提供了一种增强OH^?浓度并提高电极附近局部pH值的有效策略。在各种候选材料中，CeO₂因其丰富的路易斯酸位点[35,36]、可调的酸度[37]和稳定的晶体结构[[38], [39], [40]]而脱颖而出。尽管具有潜力，但CeO₂/Cu复合材料在CO₂RR中的路易斯酸位点与催化行为之间的关系和机制仍不完全清楚，这限制了它们在高效率电催化系统中的进一步应用。

在这项工作中，通过引入富含路易斯酸位点的CeO₂来调节Cu的局部pH值，从而促进C₂₊的生成。在中性流动电池系统中，基于氧化物的CeO₂/CuO催化剂在750 mA cm^{?2_C2+，并在广泛的电流密度范围（450–850 mA cm?2_C2+，优于大多数基于Cu的催化剂。NH₃-TPD电化学测试、原位光谱和原位 pH检测表明，CeO₂上的丰富路易斯酸位点有助于提高局部pH值，这有利于C₂₊的生成，通过促进*CO中间体的吸附并抑制HER。这项工作提供了一种调节催化剂-电解质界面局部微环境并稳定关键中间体的方法，从而在中性条件下实现高电流密度下的CO₂RR向C₂₊的转化。}

章节片段

Ce前驱体的合成

Ce前驱体是通过水热法合成的。首先，将2.6 g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在5 mL去离子水中并搅拌。然后，将8 g NaOH溶解在40 mL去离子水中，并逐滴加入Ce(NO₃)₃溶液中。搅拌30分钟后，将混合物转移到一个50 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100°C下加热20小时。冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇离心洗涤三次，

催化剂的合成与表征

催化剂是通过电还原CeO₂/CuO前驱体获得的，这些前驱体是通过水热法和退火法制备的。通过调整加入的Ce前驱体量，合成了系列前驱体，分别标记为CeO₂/CuO-1、CeO₂/CuO-2和CeO₂/CuO-3。CuO是通过不加入Ce的相同方法制备的，用于比较。CeO₂/CuO-x的XRD图谱显示了CuO（PDF# 80-1917）的主要衍射峰和特征峰

结论

总之，通过将CeO₂引入Cu中引入路易斯酸位点被证明可以有效地通过提高电极附近的局部pH值来促进C₂₊的生成。这种可行的方法使得FE_C2+提高了2.0倍，在750 mA cm^{?2原位 pH检测表明，引入富含路易斯酸位点的CeO₂}

CRediT作者贡献声明

郭庆松：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。陈欣：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，研究，形式分析。叶金华：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿。刘乐泉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，资源获取，项目管理，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22072106）和国家重点研发计划（2021YFA1500800）的财政支持。