关于气煤无氧热解过程中官能团演化机制及化学动力学的研究：来自高温原位傅里叶变换红外光谱的洞察

《Journal of Cleaner Production》：Study on functional group evolution mechanisms and chemical kinetics during gas coal oxygen-free pyrolysis: Insights from high-temperature in-situ FTIR

氧煤无氧热解中功能基团演变与动力学机制研究。采用高温原位红外测试系统结合双步双波段基线校正方法，揭示了煤阶（长焰煤/褐煤）和时间尺度（2-10℃/min）对11类功能基团（如-OH、C-O-C、苯环等）转化规律的影响，发现氧含基团是热解启动的关键，活化能由初始键断裂和后续链反应效率共同决定，其中苯环（269.6 kJ/mol）和C-O-C（338.6 kJ/mol）表现显著差异，为优化热解工艺提供理论支撑。

　　在当前全球能源需求不断上升的背景下，煤炭作为主要的能源资源之一，其开发利用对能源安全和经济发展具有重要意义。然而，随着煤炭资源的大量开采和使用，所带来的环境问题也日益突出，例如温室气体排放和颗粒物污染，这些问题已经成为全球气候变化和区域空气质量恶化的关键因素。因此，探索更高效、更清洁的煤炭转化技术，尤其是无氧热解技术，成为解决这些问题的重要方向。无氧热解作为一种关键的低阶煤热转化步骤，不仅在煤炭气化和燃烧过程中起到重要作用，还直接决定了焦油产量和污染物生成路径。通过对无氧热解过程中功能团演变机制的深入研究，可以为优化热解工艺、提高煤炭转化效率以及推动清洁高效煤炭利用技术的发展提供理论支持。

无氧热解过程涉及复杂的微观化学反应机制，目前对于这些机制的理解仍然存在一定的不足。因此，本研究采用了一种新型的高温原位红外测试方法，结合双步双波段基线校正技术，以揭示不同功能团与质量损失转化率之间的关系，并研究在不同煤阶（如长焰煤和褐煤）以及时间尺度效应（加热速率：2、5、10℃/min）影响下，功能团演变的差异。此外，本研究还分析了无氧热解过程中活性功能团的反应动力学机制。这些研究结果不仅有助于深化对无氧热解机制的认识，还为煤炭化学工程师提供了重要的技术指导，同时为低阶煤的清洁高效利用技术发展提供了理论依据。

在无氧热解过程中，含氧功能团被认为是最关键的触发机制。随着热解过程的进行，脂肪族烃类与质量损失转化率之间表现出较强的正相关关系，但这种关系在后期阶段逐渐转变为含氧功能团和芳香族烃类主导。同时，煤阶的降低导致所有功能团的快速消耗起始温度降低。时间尺度效应则主要影响无氧热解过程的后期阶段，使得功能团的特征转变参数（如快速消耗起始温度、最大消耗率温度）以及功能团转化率向更高的温度方向移动，这种现象在加热速率增加时尤为明显。此外，表观活化能的大小主要取决于初始化学键断裂的难度以及后续链式反应的效率。例如，苯环的高活化能（269.6 kJ/mol）反映了半焦和煤焦结构框架的形成，其反应机制符合一级反应模式。而C-O-C键的高活化能（338.6 kJ/mol）则体现了化学键断裂与扩散阻力的协同作用。脂肪族烃类遵循随机成核与核生长机制，而其他功能团则受到扩散模型的控制。

为了更全面地了解无氧热解过程中功能团的演变，本研究选取了山西东柳泉煤矿的无烟煤样品作为研究对象。在研究过程中，采用了先进的原位红外测试技术，以解决传统红外光谱测试中基线漂移的问题。通过对不同温度（30–630℃）、煤阶差异以及时间尺度效应下的功能团演变进行系统研究，揭示了功能团在热解过程中的动态变化规律。研究还探讨了功能团演变与热解阶段发展之间的关系，以及活性功能团在无氧热解过程中的动力学特性。这些研究结果不仅为优化煤炭热解工艺提供了理论支持，还为实现煤炭的清洁高效利用提供了新的思路。

在功能团的演变过程中，原位红外光谱技术的应用具有重要意义。与非原位样品相比，原位测试技术能够实时监测功能团的动态变化，同时避免冷却过程或样品制备过程中可能引入的二次干扰。然而，目前的原位红外光谱技术仍然面临一些挑战。首先，原位红外光谱在温度和波数变化时会出现基线漂移，这使得对特定功能团变化的分析变得困难。其次，大多数现有的研究主要集中在温度低于500℃的范围内，对低温度下功能团演变的研究较为简单，忽略了与煤炭热解质量损失之间的相关性。虽然有研究通过澳大利亚同步辐射装置的红外显微镜束线技术将测试温度扩展到1000℃，但该技术的高设备成本限制了其在工业中的应用。第三，加热速率和煤阶对功能团动态演变的影响尚未得到系统性的解析。此外，动力学数据与热转化过程的反应机制密切相关，而传统上，动力学参数主要通过热重分析数据中质量损失百分比计算得出。因此，采用定量功能团分析来评估动力学特性仍然较为稀缺。

本研究的创新之处在于，首次将热解阶段发展、煤阶差异、时间尺度效应以及动力学参数整合到统一的分析框架中。通过这一框架，能够更全面地解析无氧热解过程中功能团的演变规律及其动力学机制。此外，本研究还揭示了不同功能团在热解过程中的反应机制，为煤炭热解工艺的优化提供了新的理论工具，同时也为控制污染物的生成提供了可能的途径。这些研究成果不仅有助于提高煤炭的利用效率，还为实现煤炭的清洁高效利用提供了重要的理论支持。

在无氧热解过程中，含氧功能团的演变对整个热解反应具有关键影响。脂肪族烃类在热解初期表现出与质量损失转化率之间的强相关性，但随着热解的进行，这种关系逐渐转变为含氧功能团和芳香族烃类主导。这种变化表明，在不同的热解阶段，不同功能团的反应活性存在差异。同时，煤阶的降低使得所有功能团的快速消耗起始温度降低，这表明低阶煤在热解过程中更容易发生化学反应。此外，时间尺度效应在热解的后期阶段表现得更为显著，加热速率的增加使得功能团的特征转变参数和转化率向更高的温度方向移动，这表明在高温条件下，功能团的反应动力学特性会发生变化。

在功能团的演变过程中，表观活化能的大小是一个重要的动力学参数。表观活化能的高低主要取决于初始化学键断裂的难度以及后续链式反应的效率。例如，苯环的高活化能反映了半焦和煤焦结构框架的形成，这表明苯环的分解在热解过程中具有较高的能量需求。而C-O-C键的高活化能则体现了化学键断裂与扩散阻力的协同作用，这表明在热解过程中，C-O-C键的分解不仅需要较高的能量，还受到扩散过程的限制。脂肪族烃类的反应机制则遵循随机成核与核生长模式，这种模式表明脂肪族烃类在热解过程中可能通过多种途径发生分解。而其他功能团的反应机制则受到扩散模型的控制，这表明在热解过程中，功能团的分解可能受到扩散速率的限制。

通过对这些功能团的演变和反应机制的深入研究，本研究不仅揭示了无氧热解过程中功能团的动态变化规律，还为煤炭热解工艺的优化提供了新的理论依据。此外，这些研究结果还为低阶煤的清洁高效利用技术发展提供了重要的参考。在煤炭资源的开发利用过程中，如何通过优化热解工艺来提高煤炭的利用效率，并减少污染物的生成，是一个亟待解决的问题。本研究通过系统性的分析，为这一问题提供了新的思路和解决方案。

无氧热解过程的复杂性在于其涉及多种功能团的演变，这些功能团在不同的热解阶段表现出不同的反应活性。通过对这些功能团的演变规律进行研究，可以更准确地预测热解过程中的质量损失和污染物生成情况。此外，研究还表明，加热速率和煤阶对功能团的演变具有显著影响。例如，在不同的加热速率下，功能团的特征转变参数和转化率会发生变化，这表明在高温条件下，功能团的反应动力学特性受到加热速率的显著影响。同时，煤阶的降低使得所有功能团的快速消耗起始温度降低，这表明低阶煤在热解过程中更容易发生化学反应。

本研究的结果不仅丰富了对无氧热解机制的理解，还为煤炭化学工程师提供了重要的技术指导。通过对功能团演变与热解阶段发展之间的关系进行研究，可以为优化热解工艺提供理论支持。此外，通过对不同功能团的反应机制进行分析，可以为控制污染物的生成提供新的思路。这些研究结果对于推动清洁高效煤炭利用技术的发展具有重要意义，同时也为煤炭的热转化过程提供了新的理论工具。

在煤炭资源的开发利用过程中，如何通过优化热解工艺来提高煤炭的利用效率，并减少污染物的生成，是一个重要的研究方向。本研究通过采用先进的原位红外测试技术，结合双步双波段基线校正方法，对无氧热解过程中功能团的演变进行了系统性的研究。这些研究结果不仅揭示了功能团在热解过程中的动态变化规律，还为优化热解工艺提供了新的理论依据。此外，这些研究结果还为低阶煤的清洁高效利用技术发展提供了重要的参考。

无氧热解过程的复杂性在于其涉及多种功能团的演变，这些功能团在不同的热解阶段表现出不同的反应活性。通过对这些功能团的演变规律进行研究，可以更准确地预测热解过程中的质量损失和污染物生成情况。此外，研究还表明，加热速率和煤阶对功能团的演变具有显著影响。例如，在不同的加热速率下，功能团的特征转变参数和转化率会发生变化，这表明在高温条件下，功能团的反应动力学特性受到加热速率的显著影响。同时，煤阶的降低使得所有功能团的快速消耗起始温度降低，这表明低阶煤在热解过程中更容易发生化学反应。

本研究的创新之处在于，首次将热解阶段发展、煤阶差异、时间尺度效应以及动力学参数整合到统一的分析框架中。通过这一框架，能够更全面地解析无氧热解过程中功能团的演变规律及其动力学机制。此外，本研究还揭示了不同功能团在热解过程中的反应机制，为煤炭热解工艺的优化提供了新的理论依据。这些研究结果不仅丰富了对无氧热解机制的理解，还为煤炭化学工程师提供了重要的技术指导，同时也为低阶煤的清洁高效利用技术发展提供了重要的参考。

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