再生PET中挥发性有机物和邻苯二甲酸酯的赋存特征及其对食品包装材料安全性的影响

本研究针对再生聚对苯二甲酸乙二醇酯（rPET）在食品包装应用中非 intentionally added substances (NIAS) 污染风险，系统分析了挥发性有机化合物（VOCs）和邻苯二甲酸酯（PAEs）在PET回收不同阶段（碎片、颗粒、瓶坯）的赋存规律。结果表明，rPET中NIAS浓度显著高于原生PET（vPET），且污染物水平与再生含量呈正相关。研究首次直接评估了回收中间体本身的污染物水平，为优化回收工艺、保障食品接触材料安全提供了关键数据支撑。

　　

随着全球塑料污染问题日益严峻，塑料回收再利用已成为实现循环经济的关键路径。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate, PET)因其优异的性能被广泛用于饮料瓶等食品包装，其再生料（recycled PET, rPET）在食品接触材料中的应用也备受关注。然而，一个不容忽视的安全隐患也随之浮现：再生塑料中可能含有多种非有意添加物(Non-Intentionally Added Substances, NIAS)，它们并非生产时故意加入，而是在回收过程的各个环节中引入或形成的，例如挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)和邻苯二甲酸酯(Phthalate Acid Esters, PAEs)。这些物质可能在生产、使用或回收过程中通过降解、污染或残留等途径进入材料，并存在从包装迁移到食品中的潜在风险，对消费者健康构成威胁。尽管已有研究关注成品瓶中的化学物质迁移，但对回收链条中关键中间体（如碎片、颗粒、瓶坯）本身污染物水平的直接评估仍较为缺乏。为了填补这一知识空白，由Fabiana Di Duca、Paolo Montuori、Elvira De Rosa、Immacolata Russo、Raffaele Palladino、Stefano Scippa、Giuseppe Dadà、Maria Triassi和Sergi Díez组成的研究团队开展了一项深入研究，系统分析了VOCs和PAEs在PET机械回收不同阶段的赋存特征，相关成果发表在《Journal of Chromatography A》上。

为了准确揭示rPET材料中的污染物谱，研究人员采用了经过验证的高灵敏度分析化学方法。研究样本涵盖了rPET回收链条中的关键形态：来源于消费后透明PET瓶的rPET碎片、由原生PET（virgin PET, vPET）和rPET制成的颗粒、以及由50% vPET/50% rPET混合料和100% rPET制成的瓶坯。对于VOCs的分析，采用了吹扫捕集-气相色谱-质谱联用(Purge and Trap-Gas Chromatography-Mass Spectrometry, P&T-GC/MS)技术，通过惰性气体（氦气）将样品中的挥发性成分吹扫出来并富集在捕集阱中，随后进行热脱附并进入GC-MS系统进行定性和定量分析。对于PAEs的分析，则采用溶剂萃取结合GC-MS的方法，使用二氯甲烷对样品进行超声萃取，萃取液经浓缩定容后进行分析。研究严格进行了质量控制与质量保证，确保了数据的准确性和可靠性。

3. Results

3.1. VOCs in vPET and rPET samples

研究结果清晰地展示了一种趋势：无论是VOCs还是PAEs，其总浓度均随着材料中再生含量的增加以及回收工艺的推进而显著升高。具体而言，VOCs的总浓度从vPET颗粒中的0.33 ± 0.07 mg/kg，逐步增加到100% rPET瓶坯中的2.82 ± 0.39 mg/kg，其浓度顺序为：vPET颗粒 < rPET碎片 < rPET颗粒 < 50:50 vPET/rPET瓶坯 < 100% rPET瓶坯。在检测到的众多VOCs中，乙二醇(Ethylene glycol)、2-甲基-1,3-二氧戊环(2-methyl-1,3-dioxolane)、苯甲醛(Benzaldehyde)和苯(Benzene)是含量最为突出的几种化合物。例如，乙二醇的浓度范围从vPET中的0.24 ± 0.04 mg/kg到100% rPET中的1.45 ± 0.22 mg/kg。其他如苯乙烯(Styrene)、壬醛(Nonanal)等也有检出，但浓度相对较低。这些数据直观地反映了再生过程导致了VOCs的积累或新生成。

3.2. PAEs in PET and rPET samples

PAEs的污染情况与VOCs类似，也呈现出随再生程度加深而加剧的趋势。PAEs总浓度从vPET颗粒中的0.083 ± 0.034 mg/kg，上升至100% rPET瓶坯中的1.373 ± 0.401 mg/kg。在研究的6种PAEs中，邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate, DBP)和邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl phthalate, DMP)是主要检出的污染物。DBP在除vPET颗粒外的所有样品中均被检出，浓度最高达0.983 ± 0.147 mg/kg（100% rPET瓶坯）。DMP则在所有样品中均有检出，浓度范围在0.083 ± 0.010 mg/kg（vPET）到0.390 ± 0.055 mg/kg（100% rPET瓶坯）之间。而邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(di(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(benzylbutyl phthalate, BBP)等其他PAEs在所有样品中的浓度均低于定量限。

4. Discussion

研究人员对上述发现进行了深入讨论。VOCs和PAEs浓度在回收链条中的逐步增加，可能源于多个因素的综合作用：首先，机械回收过程中的热和机械应力（如挤出、造粒、注塑）可能导致PET聚合物发生降解，产生新的VOCs（如乙二醇源于PET链的断裂）。其次，消费后PET容器可能在其使用生命周期中接触过非食品物质（如清洁剂、化妆品），导致污染物吸附。第三，回收流程中，特别是碎片化、清洗等前期环节，若去污效率不足，可能导致污染物从混杂的废弃物（如含PVC的杂质）交叉污染至rPET料中。例如，苯的形成被认为与回收料中可能含有的聚氯乙烯(Polyvinyl chloride, PVC)杂质在高温下的分解有关。PAEs（如DBP、DMP）并非PET的固有成分，其检出强烈暗示了来自其他塑料（如PVC，其常以PAEs作为增塑剂）的交叉污染。值得注意的是，本研究发现rPET颗粒中的VOCs浓度高于其前体rPET碎片，这与通常认为的挤出和固相缩聚(Solid-State Polycondensation, SSP)等工序具有去污效果的预期不尽相同，提示在某些条件下，热加工过程本身可能反而会生成新的挥发性产物。

为了初步评估所检出NIAS的毒理学关注度，研究还应用了Cramer决策树对部分未经过全面毒理学评估的VOCs进行了分类。结果显示，大多数化合物（如直链烷烃、烯烃、醛醇类）被划分为Cramer Class I，代表其预期毒性关注度较低。然而，一些物质如1,3-丁二烯(1,3-butadiene)和卤代VOCs（如氯仿Chloroform）被划分为Cramer Class III，提示其具有较高的潜在毒性风险，值得在未来进行更深入的风险评估。

5. Conclusions

本研究通过直接分析PET回收过程中关键中间体（碎片、颗粒、瓶坯），揭示了挥发性有机化合物(VOCs)和邻苯二甲酸酯(PAEs)的赋存规律，证实了其浓度与材料再生含量呈正相关。rPET，特别是高再生含量的瓶坯，相较于原生PET(vPET)，显示出显著更高的污染物水平。乙二醇、2-甲基-1,3-二氧戊环、苯甲醛、苯以及DBP和DMP是检出的主要污染物。这些发现强调了当前机械回收工艺在完全去除或防止污染物积累方面可能存在局限性。研究成果将关注点从成品迁移测试前移至材料本身的化学特征表征，为优化回收工艺、强化过程控制、制定更有针对性的监管策略提供了重要的科学依据，对于在推动塑料循环利用的同时保障食品接触材料安全具有至关重要的意义。未来研究应致力于开发更有效的去污技术，并加强对回收料中有害物质的持续监测与风险评估。