综述：火山监测中的色谱技术：从气体到溶解组分

这篇综述系统梳理了色谱技术在火山监测中的应用进展，重点介绍了气相色谱（GC）和液相色谱（LC）在分析火山气体、溶解组分及气溶胶中的关键作用。文章详细阐述了各类色谱柱、检测器的选择依据，并结合全球多个火山案例（如埃特纳、波波卡特佩特等），展示了色谱数据如何揭示岩浆脱气、热液过程及喷发前兆，为火山灾害评估提供了重要化学依据。

　　

火山是地球上最具活力的地质系统之一，它们向大气、水圈和岩石圈释放巨大的能量和物质。这些排放物，特别是火山气体，在驱动喷发过程、影响大气化学以及作为动荡前兆方面发挥着关键作用，为理解地下岩浆活动、流体-岩石相互作用和脱气动力学提供了关键见解。历史上，分析依赖于基本的化学滴定和重量法，但20世纪中叶色谱技术的引入，以其增强的分离能力、灵敏度和特异性彻底改变了这一领域。

火山流体呈现出复杂的挑战，包括具有反应性、腐蚀性且浓度范围广泛的气体、气溶胶、冷凝物和水相。色谱技术，特别是气相色谱（GC）和液相色谱（LC），已成为分析这些排放物的核心工具。

火山排放物、分析需求与采样

火山排放物涵盖了不同物理状态的多种化学物种，包括气体、气溶胶和冷凝相。主要气体包括水蒸气（H₂O，约占总排放量的70-90%）、二氧化碳（CO₂，约5-20%）和二氧化硫（SO₂，约1-5%），它们可示踪脱气深度和强度。微量气体如硫化氢（H₂S，约0.1-1%）、甲烷（CH₄）、氢气（H₂）、一氧化碳（CO）和氮气（N₂）则提供补充的氧化还原和来源指标。痕量成分，包括卤素化合物（如HCl, HF, HBr）、惰性气体（如He, ³He/⁴He, Ar）和挥发性有机化合物（VOCs），揭示了地下动力学和地幔贡献。气溶胶和冷凝物进一步贡献可溶性离子（如SO₄^2-, Cl^-, F^-）和极性有机物，反映了气粒相互作用和次生过程。

有效的采样对于确保可靠的色谱结果至关重要。气体收集通常涉及使用抽真空的钢瓶、罐或吸收溶液来捕获主要和痕量组分，而气溶胶和冷凝物则使用过滤系统或冲击式吸收瓶收集。在受控条件下立即储存并及时分析对于防止分析物降解至关重要。

火山气体分析中的气相色谱

GC是分析挥发性火山排放物的重要工具，可用于分离CO₂、SO₂、H₂S和痕量VOCs等化合物。对于火山气体研究，选择合适的固定相和色谱柱尺寸对于解析化学性质相似的化合物至关重要。

关键的GC色谱柱和检测器

针对火山气体分析，GC采用针对气体极性设计的毛细管柱或填充柱。分子筛基色谱柱用于检测H₂、O₂和N₂等永久性气体；多孔聚合物色谱柱用于处理具有显著偶极或四极矩的气体，如CO₂和H₂S；非极性硅胶基色谱柱则用于处理VOCs和卤代烃。检测器根据其灵敏度进行选择，热导检测器（TCD）为主要气体提供通用检测，并且是用于实时监测的便携式微型GC的组成部分；火焰离子化检测器（FID）擅长检测CH₄等碳氢化合物；而通过GC-质谱联用（MS）提供的质谱检测则可用于复杂VOCs的结构鉴定。

GC在火山监测中的应用

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  火山气体：喷气孔和羽流
  GC已被广泛用于监测活跃火山可见排放物（喷气孔和羽流）中主要和痕量气体成分的时间变化。采样喷气孔气体的常用方法是将其收集在碱性溶液中，其中CO₂和其他酸溶性气体被吸收，而不可冷凝气体（N₂, O₂, CO, H₂, He, Ar, CH₄及其他痕量气体）则保留在采样容器的顶空中。这些残余气体随后通过GC分析以确定其组成。这种方法被称为Giggenbach方法，因其稳健性和可靠性而被广泛用于火山气体研究。
  从加那利群岛的泰德峰，到意大利的索尔法塔拉、埃特纳和武尔卡诺火山，再到希腊的尼西罗斯破火山口，以及冰岛、加拉帕戈斯群岛和美国的火山，GC分析为理解岩浆贡献、脱气过程和热液相互作用提供了关键数据。例如，在波阿斯火山，时间序列GC分析记录了喷气孔H₂、CO和CH₄浓度的时间变化，这些变化在地震活动加剧和地表动荡期间被观察到，表明气体成分的变化可能是岩浆和热液扰动的敏感指标。
  此外，GC-MS技术也已用于分析火山喷气孔和羽流中的VOCs，包括轻质烷烃、烯烃、芳烃和卤代有机物，它们 increasingly 被认为是岩浆过程和岩浆-热液相互作用的示踪剂。
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  热液水中的溶解气体
  分析天然水中的溶解气体是理解火山和热液系统的关键工具，因为CO₂、CH₄、H₂和N₂等物种的分压可以揭示重要信息。溶解气体的分析需要谨慎采样以避免气体损失或分馏。
  在意大利、墨西哥、坦纳利夫岛等地的火山地下水系统研究中，GC分析对于区分深部岩浆输入和浅部热液或大气降水贡献至关重要。这些研究通过量化CO₂、H₂、CH₄、He等，展示了气体成分的变化如何反映不同程度的岩浆脱气和 water-rock 相互作用。
  便携式微型GC技术的进步通过实现原位快速、低体积分析溶解气体，改善了现场监测。例如，在拉帕尔马岛2021年火山喷发期间，对地下水中溶解CO₂分压的监测揭示了与喷发活动明确的相关性，突出了微型GC系统在火山灾害评估中的效用。
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  扩散脱气中的土壤气体
  扩散脱气是指火山气体（主要是CO₂）通过土壤、裂缝和渗透性岩石缓慢、广泛地排放。这一过程是岩浆和热液挥发物释放到大气中的关键途径，并提供了关于地下脱气、流体路径和火山活动变化的有价值信息。
  对火山机构进行扩散脱气调查通常涉及在详细的空间网格上收集大量测量值和样本，需要更快的分析工作流程。在这种情况下，微型GC提供了一个实用的解决方案，具有快速分析、样品需求量小和与标准采样协议兼容的特点。
  这种方法已在加那利群岛（如耶罗岛、拉帕尔马岛）和佛得角等地的大规模调查中成功应用，能够识别背景通量模式以及与火山动荡相关的异常增加。除了CO₂通量测量外，整合δ¹³C-CO₂和土壤气体中CO₂浓度等额外参数，增强了对脱气流体来源和演化的理解。
  最近，连续监测站已成功实施微型GC用于扩散脱气的实时监测，例如在泰德-皮科维耶霍复合体（西班牙加那利群岛坦纳利夫岛）。自动化系统持续分析土壤气体中的He、H₂、O₂、N₂、CH₄、CO₂和H₂S，揭示了与诊断比例相关的持续高水平气体浓度。
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  流体包裹体
  火山岩石中流体包裹体的分析对于重建岩浆的挥发分历史和理解喷发动力学、脱气过程和岩浆上升至关重要。这些微尺度囊体保存了H₂O、CO₂、S和其他挥发分的主要信息。
  GC技术在表征从这些包裹体中释放的挥发分方面作用有限，但已有研究使用样品粉碎器与GC-MS联用来分析流体包裹体释放的有机和无机挥发分。最近，应用无热解GC-MS协议分析熔体和流体包裹体，能够检测轻质烃类，而不会引入人工热解假象，为了解岩浆的氧化还原状态、地幔来源流体的潜在贡献以及深层火山系统中有机-无机相互作用提供了重要见解。

火山分析中的液相色谱

LC，特别是其离子色谱（IC）模式，在火山学中对于分析与火山排放物相关的溶解相和颗粒相变得越来越重要。典型的目标分析物包括阴离子，如硫酸盐（SO₄^2-）、氯化物（Cl^-）、氟化物（F^-）、硝酸盐（NO₃^-）和溴化物（Br^-），以及阳离子，如钠（Na⁺）、钾（K⁺）、钙（Ca²⁺）、镁（Mg²⁺）和铵（NH₄⁺）。此外，水溶性有机化合物，如有机酸（甲酸、乙酸）、醛类、酚类和其他极性物种也可能很重要。

关键的LC色谱柱和检测器

LC使用控制离子交换或分配机制的色谱柱。阴离子交换色谱柱用于分离卤化物和氧阴离子（如Cl^-和SO₄^2-）；阳离子交换色谱柱用于碱金属离子（如Na⁺和K⁺）；离子排斥色谱柱设计用于弱酸，如挥发性脂肪酸（VFAs）；反相色谱柱则促进极性有机物或形态分析任务的分析。检测器针对酸性、复杂基质进行定制，电导检测器（通常为抑制型以提高灵敏度）是离子检测的主力，而与MS或ICP-MS联用则用于形态分析。

LC在火山监测中的应用

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  火山灰淋滤液
  火山灰淋滤液是通过将新鲜喷发的火山灰在超纯水中进行可控淋滤而获得，对于评估喷发期间释放的可溶性物种组成非常有价值。卤化物、硫酸盐和其他盐类的快速溶解提供了火山羽流化学及其与大气水相互作用的见解。
  在墨西哥波波卡特佩特火山、智利拉斯卡火山、冰岛埃亚菲亚德拉冰盖火山等地的案例研究中，淋滤液分析有助于追踪岩浆脱气的变化，限制爆炸性事件期间释放的挥发分通量，并通过提供火山可溶性排放物的综合记录来补充气体和气溶胶测量。淋滤液化学不仅反映了岩浆输入，还反映了次生表面反应，这些反应可能编码了有关喷发动力的有价值信息。
  此外，淋滤液中锑（Sb）等痕量元素的形态分析已成为一个关键应用，可提供与火山监测相关的氧化还原动力学和环境危害的见解。研究表明，IC基的Sb形态分析可作为监测氧化还原变化、羽流动力学和环境危害的可靠工具。
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  气溶胶和冷凝物
  通过过滤采样或雨水收集从火山羽流中收集的气溶胶和冷凝物，提供了关于喷发期间排放的可溶性物种组成的关键信息。这些样品的IC可以精确量化SO₄^2-、Cl^-、F^-、Br^-和其他水溶性成分，这些是岩浆脱气和羽流化学的关键指标。
  在埃特纳火山、基拉韦厄火山等地的系统气溶胶研究中，IC基分析显示了其追踪喷发过程的敏感性。气溶胶尺寸分布与成分数据相结合，可以作为羽流化学和岩浆-气体相互作用动态变化的指纹。
  最近的研究还包括火山羽流中卤素的形态分析。例如，开发了原位衍生化LC-MS方法来测量羽流中的气态HBr，该方法对HBr变化的敏感性支持追踪羽流化学并改进BrO/SO₂比率，用于火山活动监测。
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  水文地球化学监测
  对火山地区地下水和地表水进行水文地球化学监测，为了解地下过程和岩浆脱气提供了宝贵信息。pH值、温度以及溶解气体和离子（如CO₂、SO₄^2-、Cl^-、F^-）浓度的变化反映了流体-岩石相互作用和岩浆挥发分向热液系统的输入。
  在台湾大屯火山群、意大利坎皮佛莱格瑞破火山口、亚速尔群岛、智利阿塔卡马地区等地的研究中，IC对主要离子的精确测定在识别与脱气和含水层动力学变化相关的时间变化方面发挥了核心作用。系统监测有助于检测动荡的早期迹象，追踪挥发分输出的变化，并评估对水资源的环境潜在影响。
  火山湖是水文地球化学监测的另一个关键环境，它们是天然的净化系统，岩浆气体在其中溶解、反应并发生氧化还原转化。对火山口湖水中硫形态的研究使用IC/HPLC量化硫物种，如硫酸盐和多聚硫代硫酸盐，证明其时间变化与火山活动密切相关，增强了在酸性湖系统中检测动荡信号的能力。
  早期IC在火山水文地球化学中的应用也扩展到有机化合物作为地下过程的指标。例如，使用离子排斥色谱（IEC）测定热泉中的挥发性脂肪酸（甲酸、乙酸、丙酸），这些VFA谱图可能指示深部流体迁移或微生物活动的变化， potentially 信号指示俯冲相关火山系统的动荡。

最新进展与未来方向

色谱技术在火山监测中的应用取得了显著进展。最具影响力的进展之一是便携式微型GC系统的开发，它们结合了稳健性、快速性和低功耗，为火山气体的原位监测打开了大门。GC与MS的联用进一步扩展了分析范围，能够识别喷气孔和扩散排放中的痕量VOCs、卤代烃和次要化合物。同时，LC，特别是IC，正在取得进展，可量化热液水、气溶胶和火山灰淋滤液中的主要和痕量离子及极性有机物。

尽管取得了这些进展，但仍然存在重大挑战。火山基质的复杂性和硫化合物的高反应性常常使准确定量复杂化，而现场采样可能会通过温度、湿度或容器效应改变不稳定物种。仪器限制也仍然存在。

展望未来，色谱火山学的进展可能来自技术创新和多学科整合。全二维GC（GC×GC）已经为复杂气体混合物提供了卓越的分辨率，而IC和LC的进步，包括自动化样品前处理、小型化和现场可部署平台，可以将其应用范围扩展到实验室之外。将色谱数据与已建立的监测方法、同位素分析和地球物理观测相结合，已经改善了监测水平，下一步在于开发完全自动化的采样系统以及便携式同位素仪器。最终，开发集成的多传感器网络和自动化、实时色谱平台，有望为理解火山过程和减轻风险提供更灵敏、可扩展和全球适用的策略。