将碳量子点（CQDs）锚定在氮化碳（carbon nitride）上形成的纳米岛结构，通过酰胺化聚合反应在强内建电场的作用下显著增强氧还原性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Nano-islands of CQDs anchored on carbon nitride for enhanced oxygen reduction through amidation polymerization with strong built-in electric field

光催化合成过氧化氢的新策略通过酰胺聚合驱动碳量子点（CQDs）纳米岛共价锚定于碳氮化物（CMCN）基底，利用内置电场（BIEF）优化电荷分离动力学和氧活化能力，实现1509.49 μmol·g?1·h?1的高产率及优异循环稳定性。

　　

林贵婷|梁晓阳|李雅瑶|刘张萌|杜玉扣|傅云志

海南大学化学与化学工程学院，海口570228，中国

摘要

为了解决传统光催化系统中在过氧化氢（H₂O₂）生产过程中存在的持续挑战，如电荷分离动力学缓慢、两电子氧还原（2e^? ORR）途径的选择性控制困难以及质量传递效率低下等问题，本文提出了一种先进的界面工程策略，该策略结合了酰胺聚合驱动的纳米结构工程和电子结构调控。这种策略使得碳量子点（CQDs）纳米岛能够共价锚定在碳氮化物基底上。在这种结构中，酰胺键的固有极性和共振效应产生了一个强大的内建电场（BIEF）。这不仅显著优化了界面处的电荷传输路径，还利用CQDs独特的“电子储存”特性增强了氧的活化能力，从而协同优化了ORR的动力学。BIEF有效地促进了光生电子-空穴（e^?-h⁺）对的分离，抑制了它们的复合，确保了大量电子能够被导向H₂O₂的有效合成。该催化剂最终实现了1509.49?μmol·g^?1·h^?1的H₂O₂产率，并具有出色的循环稳定性。本研究为开发高效、选择性的H₂O₂光合系统提供了新的结构范式和机制洞察，展示了其在清洁能源转换和环境污染控制方面的广泛应用前景。

引言

作为环保氧化剂和清洁能源燃料，H₂O₂被广泛应用于化学合成、废水处理、漂白和医疗消毒[[1], [2], [3]]。在传统工业中，H₂O₂主要通过蒽醌工艺生产，但该工艺依赖于能耗高的氢化反应和贵金属催化剂，并会产生大量有机副产物，这与全球可持续发展的战略目标严重相悖[4]。相比之下，利用太阳能直接从H₂和O₂光催化生产H₂O₂是一种经济可行且环境可持续的方法，有助于应对当前的环境挑战和能源危机[5,6]。

光催化H₂O₂生产中的关键挑战是光生载流子的快速复合。为了高效生成H₂O₂，光催化剂在光照下产生的电子（e^?）和空穴（h⁺必须分别参与ORR和水氧化反应（WOR）[7]。然而，传统光催化剂存在电荷传输动力学缓慢和活性位点不足的问题，导致电荷分离效率低，严重限制了它们的实际应用[8]。为了解决这一问题，研究人员提出了基于纳米结构工程和载流子调控的策略，以提高光催化系统的性能。其中，“纳米岛”概念通过构建离散的纳米级活性单元，有效增加了反应位点的数量并减少了载流子的迁移距离[9]。“两端电荷分离”策略通过调节光催化剂的结构，将电子（e^?）和空穴（h⁺引导到材料的不同区域，从而抑制它们的复合并提高光催化效率[10]。

受“纳米岛”和“两端电荷分离”策略的启发，选择了具有优异电子捕获和储存能力的CQDs作为纳米岛材料[11]。通过酰胺聚合，它们被共价锚定在碳氮化物基底上，构建了具有强BIEF的CQDs/CMCN复合光催化剂（其中CMCN表示由三聚氰胺和氰尿酸前驱体合成的碳氮化物）。与依赖物理吸附或范德华力的传统方法[[12], [13], [14]]不同，本研究在碳氮化物聚合之前建立了分子层面的共价桥接，形成了原子级紧密的化学键合界面。这种方法从根本上解决了物理混合方法存在的问题，如界面键合弱、接触不良以及由此导致的CQDs脱落、聚集和损失。它不仅显著提高了催化剂的稳定性和寿命，还有效促进了光生电子从CMCN向CQDs的高效传输，同时抑制了电荷复合。这个界面充当了电子“高速公路”，显著促进了光生电子从CMCN向CQDs的定向迁移，从而大大提高了电荷分离效率[[15], [16], [17]]。与现有研究相比，本研究取得了重大突破：一方面，它消除了传统系统中对贵金属（如Pt、Ag）的依赖[[15], [16], [17], [18], [19]]。通过调节BIEF，它空间分离了光生载流子，使电子优先参与ORR的电子富集CQDs纳米岛，而空穴则高效地被引导到CMCN基底进行WOR，有效解决了半反应动力学不平衡的瓶颈[[20], [21], [22]]。

在本研究中，共价键合策略成功合成了用于在可见光照射下从H₂和O₂光催化生成H₂O₂的CQDs/CMCN复合材料。实验和表征结果表明，BIEF促进了CQDs处的电子富集，有效激活了O₂生成·O₂^?，随后通过ORR途径还原为H₂O₂。同时，空穴参与WOR，实现了通过ORR和WOR的双通道协同H₂O₂合成。该催化剂在纯水系统中表现出1509.49?μmol?g^?1·h^?1的显著H₂O₂产率，以及出色的稳定性和反应选择性。本研究为碳氮化物基光催化剂的界面工程设计提供了新的见解。

部分摘录

CMCN的合成

将三聚氰胺和氰尿酸（摩尔比为1:1.4）分别溶解在超纯水中，并在80?°C的水浴中加热至完全溶解。随后，在超声作用下将两种溶液混合5?分钟。混合物过滤后干燥，得到三聚氰胺-氰尿酸前驱体。最后，将前驱体研磨并转移到一个带盖的坩埚中，然后放入马弗炉中。炉子以5?°C·min的速度加热至550?°C

结果与讨论

图1a比较了范德华力和界面化学键合的机制。范德华力作为一种弱的分子间相互作用，使得电荷传输效率低下[24,25]。相反，界面化学键合通过强相互作用促进电子重分布和电子密度的局部变化，诱导界面电子态的杂化，从而实现高效的电荷传输[26]。激子结合能

结论

本研究采用创新的酰胺聚合策略在CMCN基底上构建了CQDs纳米岛，提出了一种“电场与活性位点之间的二维协同”机制。这种方法消除了对贵金属共催化剂的需求，克服了成本限制。从机制上讲，它通过BIEF解决了半反应动力学不平衡问题，实现了高效的光催化H₂O₂合成。此外，实验证据证实了

CRediT作者贡献声明

林贵婷：撰写——原始草稿，形式分析，数据管理，概念化。梁晓阳：监督，软件支持。李雅瑶：资源获取，方法论。刘张萌：撰写——审稿与编辑，项目管理，方法论，实验研究。杜玉扣：可视化处理，验证。傅云志：可视化处理，验证，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们非常感谢国家自然科学基金（编号为22162009和52274304）的财政支持。