利用纳米气泡调节水的冻结动力学：气体对水固化过程的影响

《Journal of Colloid and Interface Science》：Tailoring water freezing kinetics with nanobubbles: A gas-dependent modulatory effect on water solidification

水凝固时间受气相纳米气泡（NBs）影响，空气NBs延迟凝固（-8.7%），CO?NBs加速凝固（+11.4%）。通过实验与数值模拟发现，NBs的表面电荷及溶解离子（如OH?和CO?2?）通过改变冰晶形成与热传导影响凝固动力学。研究为绿色纳米材料调控水凝固提供新思路。

　　水的固相转变，即从液态转变为固态，是一个在自然界和工业应用中广泛存在的现象。这一过程不仅影响物质的物理性质，还与能量转换、材料性能调控、食品保鲜技术以及生物医学应用等多个领域密切相关。近年来，科学家们对纳米气泡（Nanobubbles, NBs）在这一过程中的作用进行了深入研究。纳米气泡是一种具有特殊物理化学性质的微观气泡，其直径通常在几十到几百纳米之间。由于其表面电荷特性，纳米气泡在液体中表现出较强的稳定性，不易发生合并或破裂，因此能够在水溶液中长时间存在。这一特性使得纳米气泡成为一种具有广泛应用前景的“绿色”纳米材料。

在本研究中，我们提出假设：纳米气泡能够显著影响水完成固相转变所需的时间。我们进一步推测，这种影响取决于所使用的气体种类，因为不同气体在气液界面处表现出不同的电学特性，进而对冰核形成和水固相界面的动态变化产生不同的作用。为了验证这一假设，我们设计了一系列实验和数值模拟，研究空气纳米气泡和二氧化碳纳米气泡对水固相转变时间的影响。

在实验部分，我们使用了一种超细孔碳陶瓷喷嘴类型的纳米气泡生成器，分别在纯水中生成空气纳米气泡和二氧化碳纳米气泡。实验过程中，我们监测了水温随时间的变化，并记录了水完全固相转变所需的时间。通过对比纯水（作为对照组）和含有纳米气泡的水的固相转变过程，我们发现空气纳米气泡能够延长水的固相转变时间，而二氧化碳纳米气泡则能够缩短这一过程。具体而言，在-20°C的环境温度下，空气纳米气泡导致水固相转变时间延长了8.7%±1.9%，而二氧化碳纳米气泡则缩短了11.4%±2.5%。这些结果表明，纳米气泡在固相转变过程中既可能作为抑制剂，也可能作为促进剂，其作用取决于所使用的气体种类。

为了进一步解释这些现象，我们进行了数值模拟，研究了纳米气泡对水固相转变过程中能量释放的影响。数值模拟基于瞬态热传导模型，模拟了水在圆柱形容器中固相转变的过程。模拟结果显示，空气纳米气泡导致水固相转变过程中能量释放增加约8%±2%，而二氧化碳纳米气泡则导致能量释放减少约10%±2%。这些变化与实验观察到的固相转变时间变化相对应，说明纳米气泡在固相转变过程中对能量传递和相变动力学产生了显著影响。

水的固相转变过程涉及复杂的物理化学机制。当水冷却至低于其冰点的温度时，会经历一个从液态到固态的相变过程。这一过程通常分为两个阶段：冰核的形成和冰晶的生长。冰核的形成是固相转变的关键步骤，而冰晶的生长则决定了最终形成的冰结构。纳米气泡可能通过影响冰核的形成或冰晶的生长来改变水的固相转变时间。例如，空气纳米气泡可能通过其表面电荷特性，改变水分子在固相界面处的排列方式，从而抑制冰核的形成。另一方面，二氧化碳纳米气泡可能通过其独特的电学特性，促进冰核的形成，加速固相转变过程。

此外，我们还观察到，在实验过程中，纳米气泡对水的pH值和电导率（EC）产生了显著影响。空气纳米气泡的生成会导致水的pH值略微降低，而二氧化碳纳米气泡的生成则会提高水的pH值。这种变化可能与纳米气泡在固相转变过程中释放的离子有关。例如，空气纳米气泡可能通过其表面的负电荷吸引和捕获水中的氢氧根离子（OH?），从而影响水的固相转变。而二氧化碳纳米气泡则可能通过释放碳酸氢根离子（HCO??）和碳酸根离子（CO?2?），改变水的电导率，并进一步影响其固相转变过程。

研究还涉及了水的“排除区”（Exclusion Zone, EZ）现象。EZ水是一种特殊的水结构，其分子排列方式与普通液态水有所不同，具有类似冰的有序结构。在某些情况下，EZ水可能促进或抑制水的固相转变。例如，空气纳米气泡可能通过其表面电荷特性，影响EZ水的形成，从而改变固相转变的速率。而二氧化碳纳米气泡则可能通过其电学特性，促进EZ水的形成，并提供充足的质子以推动固相转变过程。这些发现为理解纳米气泡在固相转变过程中的作用提供了新的视角。

在实际应用中，控制水的固相转变时间具有重要意义。例如，在食品工业中，快速且高效的固相转变可以提高冷冻食品的质量和保质期，减少水分流失，保持食品的结构和口感。在生物医学领域，控制水的固相转变有助于细胞和组织的低温保存，防止冰晶对细胞结构造成损伤。而在材料科学中，通过调控固相转变过程，可以制备出具有复杂结构的多孔材料，这些材料在工业应用中具有广泛用途。此外，控制水的固相转变时间还可能提高能源利用效率，减少工业冷冻过程中的能耗，从而降低生产成本。

本研究的结果表明，纳米气泡作为一种环境友好型纳米材料，具有广阔的应用前景。空气纳米气泡和二氧化碳纳米气泡在固相转变过程中表现出不同的影响，这可能与它们在气液界面处的电学特性以及对水分子排列方式的影响有关。空气纳米气泡可能通过其表面电荷特性，抑制冰核的形成，延长固相转变时间；而二氧化碳纳米气泡可能通过其电学特性和对水分子的有序排列，促进冰核的形成，缩短固相转变时间。这种“气体种类依赖性”的影响机制为未来的水固相转变调控提供了新的思路。

进一步的研究需要深入探讨纳米气泡在固相转变过程中的具体作用机制。例如，通过分子动力学模拟和光谱分析，可以更详细地研究纳米气泡对水分子氢键网络的影响，以及它们如何通过改变电学特性来调控固相转变过程。此外，研究纳米气泡在不同环境条件下的稳定性及其对固相转变过程的长期影响，也将有助于开发更高效的纳米气泡应用技术。这些研究不仅能够深化对水固相转变机制的理解，还可能为未来的绿色技术发展提供新的理论支持和实践指导。