通过插入脂肪族二胺调节三钒酸铵层间的间距，实现水系锌离子电池的快速电化学响应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Intercalating aliphatic diamine tuning interlayer space of ammonium trivanadate with fast electrochemical kinetics for aqueous zinc-ion batteries

水系锌离子电池用钒基复合材料通过引入不同链长的脂肪族 diamines（EDA、PDA、BDA）预处理插层，显著提升结构稳定性与离子扩散动力学。实验表明，PDA插层材料PNVO在0.1 A g?1时容量达402 mAh g?1，经6000次循环后容量保持率90.9%，且DFT计算和XRD/XPS表征揭示了层间距调控与氢键增强的协同机制。

　　随着全球能源需求的迅速增长，开发可持续、环保且高效的储能技术成为当务之急。传统上，锂离子电池因其高能量密度和成熟的制造工艺被广泛应用于各种电子设备中。然而，锂离子电池的生产过程通常需要无水、无氧的环境，同时使用易燃的有机电解质，这不仅增加了制造成本，也限制了其在某些应用场景中的使用。因此，研究者们将注意力转向了更具成本效益、更高安全性和更环保的锌离子电池（ZIBs）。

在锌离子电池中，正极材料作为锌离子的宿主，对于电池的充放电速率和循环稳定性起着决定性作用。近年来，基于钒的氧化物因其丰富的氧化态、可调节的层状结构、独特的电子特性、较高的理论比容量以及优异的电化学反应性而成为研究热点。然而，这些材料在实际应用中仍面临诸多挑战，包括层间距有限、锌离子与层状结构之间的强静电相互作用、循环过程中结构的塌陷以及钒在水性体系中的不可逆溶解。这些问题会导致电池容量快速衰减，影响其长期使用性能。

为了解决上述问题，一种可行的策略是通过引入外来的客体离子或分子进入层状结构中。这些预先插入的客体分子可以起到支撑结构的作用，扩展离子迁移通道，削弱静电相互作用，并创造更多的活性位点，从而加速锌离子的扩散过程。层状铵钒酸盐，如NH?V?O?、NH?V?O??、(NH?)?.?V?O?和(NH?)?V?O?，就是通过将NH??离子插入钒氧层中形成的。它们因其低成本、独特的二维层状结构以及可调节的离子传输通道而具有显著优势。

相比于金属阳离子，NH??离子具有较大的离子半径（约1.43 ?）和较小的分子量，这使得它们在作为层间支撑物时能够显著扩展层间距，从而提高理论比容量。此外，NH??与钒氧层之间的N-H···O氢键可以增强层状结构的稳定性，防止结构在多次充放电过程中发生塌陷。然而，NH?V?O?这类化合物由于每个层中存在单键和三键连接的氧原子，导致其与NH??之间的相互作用较弱，从而引发不可逆的NH??提取、结构塌陷以及容量快速衰减的问题。

为了进一步稳定层状结构并提升离子扩散性能，研究者们尝试通过金属阳离子或有机分子的插入来部分取代NH??。这种方法不仅能够重构内部结构，还能增强材料的结构稳定性。例如，Wang等人开发了一种非化学计量比的Na?.?(NH?)?.?V?O??·0.4H?O（NVO-Na）纳米棒作为锌离子电池的正极材料。这些预先插入的Na?离子部分取代了层间NH??的位置，并与结构中的H?O分子和剩余的NH??共同作用，稳定了层状结构。然而，引入的金属阳离子可能会与锌离子产生较强的静电相互作用，导致晶格畸变或结构塌陷。此外，这些金属阳离子本身并不提供额外的锌存储位点，因此无法增加电池的容量。

相比之下，有机分子的插入能够更有效地缓解静电相互作用。由于大多数有机分子具有较大的分子尺寸，它们在插入层状结构时可以显著扩展层间距，从而降低锌离子的扩散阻力。此外，有机分子中的功能基团（如-NH?、C=N和-COOH）能够通过可逆的配位反应与锌离子结合，提供额外的锌存储位点。因此，有机分子的插入不仅能够增强锌离子的存储能力，还能提升电池的整体性能。

在众多可插入的有机分子中，脂肪族二胺因其结构简单、分子量适中而成为研究的重点。脂肪族二胺中的-NH?基团具有孤对电子，能够与层状结构中的未配位氧原子形成氢键网络，增强层间结合力，提高层状结构的稳定性。同时，脂肪族二胺中的柔性烷基链具有良好的构象适应性，可以在充放电过程中动态优化层间距，为锌离子提供更宽敞的扩散通道。值得注意的是，脂肪族二胺可以作为双齿配体，参与锌离子的存储过程。

基于上述分析，本研究通过一步水热法将三种不同碳链长度的脂肪族二胺——1,2-乙二胺（EDA）、1,3-丙二胺（PDA）和1,4-丁二胺（BDA）——预先插入到铵三钒酸盐（NVO）中。通过系统研究，分析了碳链长度对层间距、形貌、结构稳定性和锌离子存储性能的影响。实验结果显示，脂肪族二胺的插入不仅能够有效扩展层间距，为大尺寸的溶剂化锌离子提供更宽敞的扩散通道，还能作为层间支撑物，增强层状结构的稳定性。此外，这种插入还能够诱导微观结构的变化，增加比表面积和孔隙结构，从而暴露更多的锌离子存储位点。

当这些脂肪族二胺插入的NVO复合材料作为锌离子电池的正极材料进行测试时，表现出优于原始NVO的优异电化学性能和更快的锌离子扩散速率。特别是，插入1,3-丙二胺的NVO复合材料（PNVO）因其适中的碳链长度，表现出高达402 mAh g?1的比容量（在0.1 A g?1的电流密度下），并且在10 A g?1的电流密度下经过6000次循环后仍能保持90.9%的容量保持率。这表明PNVO在循环稳定性和容量保持方面具有显著优势。

此外，为了深入理解PNVO的性能提升机制和锌离子存储机制，本研究还通过密度泛函理论（DFT）计算、原位X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）表征等手段进行了系统分析。这些方法帮助揭示了脂肪族二胺插入对层状结构的影响，以及锌离子在层间迁移过程中的行为。结果表明，脂肪族二胺的插入不仅能够增强层间结合力，还能通过调节层间空间，优化锌离子的扩散路径，从而提升电池的整体性能。

综上所述，通过将脂肪族二胺预先插入到层状铵三钒酸盐中，可以有效解决传统材料中存在的结构不稳定、层间距小、锌离子扩散慢等问题。这种策略为开发高性能的锌离子电池提供了新的思路，并为未来的研究奠定了基础。通过进一步优化插入的有机分子种类和结构，有望实现更高容量、更长循环寿命和更高效能量存储的锌离子电池，推动其在可再生能源存储领域的应用。