一种经过铁电铅锆钛酸盐改性的隔膜，通过双重调控Li+离子传输及富阴离子的固体电解质界面，实现了无阳极锂金属电池的稳定运行

《Journal of Colloid and Interface Science》：Ferroelectric lead zirconate titanate-modified separator enabling stable anode-free lithium metal batteries via dual regulation of Li+ flux and anion-enriched solid electrolyte interphase

本研究采用铅钛酸铅（PZT）涂覆的聚乙烯隔膜作为人工SEI层，通过有序铁电偶极子产生的内电场调控锂离子通量，抑制枝晶生长，并促进阴离子富集的SEI层形成，使无预锂沉积的锂金属电池在1 mA/cm2下循环500次后保持高库伦效率，并成功应用于NCM622正极的全电池体系。

　　近年来，随着对高能量密度电池技术的需求日益增长，无负极锂金属电池（Anode-free Lithium Metal Batteries, AF-LMBs）因其独特的性能优势而受到广泛关注。这类电池在充电过程中通过直接在电流收集器上沉积锂金属，取代了传统锂金属电池中预存锂的结构，从而在一定程度上降低了锂库存量，提高了电池的安全性。然而，尽管AF-LMBs具有较高的理论能量密度，其实际应用仍面临诸多挑战，尤其是在锂沉积过程中的不均匀性和固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）的不稳定性，这些因素导致电池容量迅速衰减、循环寿命受限等问题。

为了应对上述问题，研究人员提出了多种策略来优化电池的界面特性。其中，一种有效的方法是通过引入具有优异电性能的材料，如铁电材料，来调控锂离子的传输路径并稳定SEI层。铁电材料因其独特的非中心对称晶体结构，能够产生有序的铁电偶极子，进而形成内部电场。这种电场不仅可以调节锂离子的流动，减少锂离子在电流收集器附近的耗尽，还可以增强锂盐与材料表面之间的吸附能力，促进阴离子在电流收集器界面的富集，从而形成一种阴离子含量较高的SEI层。这种人工SEI层的构建有助于提升界面的电荷转移效率，降低表面扩散的能量障碍，最终实现均匀的锂沉积过程，避免枝晶的形成。

本研究中，研究人员采用了一种创新的界面工程策略，即通过在聚乙烯（PE）隔膜上涂覆铁电材料铅锆钛酸（PZT）纳米颗粒，构建了一种多功能的人工SEI层。PZT是一种具有高铁电性的钙钛矿型材料，其有序排列的铁电偶极子能够自发产生内部电场，从而优化锂离子的传输路径。同时，PZT具有较强的阴离子吸附能力，可以在铜电流收集器附近形成局部的阴离子富集区域。这种双重机制的协同作用显著提升了电池的性能表现。通过时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）技术对F?和NO??二次离子的分析，验证了PZT修饰后的界面具有更高的氟和氮信号强度，并且分布均匀，表明形成了一个均质的阴离子富集SEI层。

实验结果表明，使用PZT@PE隔膜的半电池在1 mA cm?2的电流密度下，经过500次循环后仍能保持高达98.4%的平均库仑效率。此外，该隔膜还能有效抑制电场梯度，减少由于锂沉积不均匀而导致的枝晶生长。在对称电池中，PZT@PE隔膜显著降低了极化滞后现象，使电池在长时间运行（超过1200小时）后仍能保持稳定，避免短路现象的发生。当将该隔膜与LiNi?.?Mn?.?Co?.?O?（NCM622）正极材料结合时，全电池表现出优异的性能，能够在1C的电流密度下稳定运行超过250次循环。

这些结果不仅表明了铁电材料在稳定无负极锂金属电池方面的重要作用，还为未来高能量密度电池的开发提供了新的思路。与传统的电解质或添加剂方法相比，铁电偶极子驱动的界面工程策略具有更高的概念创新性，能够有效结合离子传输调控与SEI层的形成，从而提升电池的整体性能表现。此外，该方法在实际应用中展现出良好的可扩展性，为推动无负极锂金属电池的商业化进程提供了重要的技术支持。

从材料的角度来看，PZT的合成过程是实现其优异性能的关键。研究人员通过精确控制原料的摩尔比例（PbO : ZrO? : TiO? = 1.02 : 0.52 : 0.48），将原料混合并干燥至120°C，以去除水分。随后，原料在炉中分别在700°C和900°C下进行煅烧处理，以形成PZT的结晶结构。最终获得的PZT粉末经过研磨处理后用于后续实验。这一过程确保了PZT的高纯度和优异的物理化学性能，为构建人工SEI层提供了高质量的材料基础。

在实验结果与讨论部分，研究人员详细分析了PZT在不同温度下的相变行为。当温度高于居里温度（Tc）时，PZT会转变为一个顺电性立方相，其晶体结构具有中心对称性，正负电荷中心重合。此时，铁电偶极子的长程有序性被破坏，PZT失去了其铁电特性。而在低于Tc的温度范围内，PZT会经历相变，形成具有铁电性的结构。这种相变特性使得PZT能够在不同的工作条件下保持其功能优势，为构建稳定的SEI层提供了可能。

此外，研究人员还探讨了PZT修饰后的隔膜在实际应用中的表现。通过电化学测试和显微分析，验证了该隔膜在抑制锂枝晶生长和提升电池循环稳定性方面的有效性。在对称电池中，PZT@PE隔膜显著降低了极化滞后现象，使电池在长时间运行后仍能保持稳定。而在全电池中，该隔膜与NCM622正极材料的结合也表现出良好的兼容性，使电池能够在较高的电流密度下保持稳定运行。

总的来说，这项研究为无负极锂金属电池的开发提供了一种新的解决方案，通过铁电材料的引入，实现了对锂离子传输路径和SEI层形成的双重调控。这种策略不仅提高了电池的循环寿命和能量密度，还为未来高能量密度电池的界面工程提供了重要的理论支持和技术路线。随着对铁电材料研究的深入，预计将在更多类型的电池中实现其功能优势，为新能源技术的发展带来新的机遇。