硫掺杂对双活性位点Co-MOF/MXene电催化剂中ORR（氧化还原反应）/OER（氧还原反应）性能的负面影响

《Journal of Colloid and Interface Science》：Negative impact of sulfur doping on ORR/OER performance in dual–active–site Co–MOF/MXene electrocatalysts

高效双功能电催化剂设计：钴基MOF/MXene杂化催化剂通过双金属协同作用实现ORR/OER性能优化，硫掺杂因破坏局部配位环境及活性位点导致催化性能下降，挑战传统异原子掺杂有益假设。

　　在推动清洁能源技术发展的过程中，高效、可持续且经济可行的电催化剂对于氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的性能至关重要。这些反应广泛应用于燃料电池和金属-空气电池中，其优化能够显著提升能量转换效率。然而，尽管在非贵金属电催化剂的研究上取得了显著进展，其活性位点的本质和界面化学特性仍存在许多未解之谜，主要是由于反应机制的复杂性。为了解决这一问题，本研究设计了一种基于钴金属有机框架（Co-MOF）和MXene复合材料的新型电催化剂，旨在优化双金属活性位点之间的协同作用，从而实现对ORR和OER的高效催化性能。

在这一研究中，研究人员通过比较分析，发现硫掺杂会对所报告的催化剂产生负面影响。通过结构分析，研究人员发现硫原子替代了MOF框架中的碳原子，改变了局部的配位环境，并导致催化性能下降。这与普遍认为的杂原子掺杂对催化性能有益的观点相悖。研究人员还指出，不含硫的Co-MOF/MX-1催化剂在ORR中表现出较高的起始电位和半波电位，分别为0.90 V和0.81 V（相对于可逆氢电极RHE），同时具有较低的过氧化氢生成率（2.95%）和优异的电流保持率（90%），以及极低的双功能间隙（ΔE_ORR-OER = 0.78 V）。这些结果表明，该催化剂的优异性能源于钴-氮-钛-碳和钛-氮活性位点之间的协同作用，能够优化氧气吸附和电子转移过程，与功能性平衡的“双面神”原则相呼应。

本研究不仅挑战了关于杂原子掺杂普遍有益的传统观点，还为非贵金属双功能电催化剂的设计提供了新的理论依据。这一发现对于推动燃料电池和金属-空气电池的商业化具有重要意义，因为它表明在某些情况下，特定的杂原子掺杂可能会降低催化性能，从而影响整体系统的效率。因此，在设计电催化剂时，必须充分考虑杂原子掺杂对活性位点和界面化学的影响，以确保其在实际应用中的性能稳定性和适用性。

在燃料电池中，ORR是产生电能的核心反应，其中氢气在阳极被氧化，氧气在阴极被还原，最终生成水作为副产物。然而，ORR的反应动力学相对较慢，且依赖于昂贵的铂（Pt）等贵金属催化剂，这限制了其大规模应用。相比之下，OER则是将水或氢氧根离子分解为氧气的过程，其反应机制更为复杂，且需要更高的电位，这进一步增加了燃料电池的能量转换难度。因此，开发能够同时高效催化ORR和OER的非贵金属电催化剂，是当前研究的重要方向。

金属有机框架（MOF）作为一种多维材料，通过金属离子与有机配体的结合，展现出结构多样性和功能可调性，这使其成为设计高效电催化剂的理想选择。此外，MOF衍生的碳催化剂在结构上具有显著的孔隙率，能够提供更多活性位点，并促进更快的物质传输。同时，MOF前驱体中金属中心的均匀分布也提高了催化剂的利用率。更重要的是，通过在碳材料中引入杂原子功能基团，可以生成高催化活性的位点，从而提升ORR和OER的性能。然而，这些掺杂活性位点的贡献程度取决于催化剂的元素分布和掺杂方式。

在实际应用中，过渡金属如铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）因其良好的电化学性能和广泛存在性，常被用于MOF中以生成活性位点。例如，Agarwal等人通过将牺牲模板与ZIF-8结合，合成了伪碳纳米管，并在其中掺杂了三元金属Zn、Co和Fe，结果显示该电催化剂在ORR中优于商用Pt/C。此外，他们还开发了混合金属硫化物OER催化剂，通过将Co、Fe和Ni金属整合到ZIF-67结构中，得到了更好的起始电位和稳定性。Chen等人则通过将ZIF-67衍生的Co-MOF与铜结合，形成Co-Cu-MOF氧化物，结果显示该催化剂具有优异的过电位和电流密度保持率，这得益于掺杂铜离子的高导电性和铜-钴氧化还原对的协同作用。

双杂原子掺杂策略，特别是氮（N）和硫（S）的协同掺杂，已被广泛研究以提升双功能电催化性能。多杂原子掺杂被认为能够协同调控碳框架的电子结构，形成新的活性中心，并增强对反应中间体的结合能力，从而加速整体反应动力学。多项研究表明，氮和硫共掺杂的碳基材料在催化活性、导电性和稳定性方面均优于单一掺杂的材料。例如，R. Motas等人发现，金属-自由的生物炭共掺杂氮和硫在ORR中表现出优越的性能，他们将这一改善归因于氮原子的高电负性改变了表面电荷密度，而硫-碳键的引入则极化了相邻碳原子的自旋分布，从而共同提升了催化性能。

除了简单的电子调控，双杂原子掺杂还被证明能够影响缺陷密度、局部碳杂化状态（如sp2和sp3）以及反应中间体（如OOH*、O*和OH*）的稳定性，这些因素在很大程度上决定了ORR和OER的活性窗口。这些发现表明，尽管双掺杂通常能够提升催化性能，但其具体影响高度依赖于局部的键合环境、掺杂分布以及与过渡金属中心的相互作用。尽管已有大量文献报道了双掺杂的优势，但其效果可能因系统不同而有所差异。

基于这些研究背景，本研究旨在通过设计一种不含硫掺杂的Co-MOF/MXene复合材料，探索杂原子在活性位点中的具体作用。MXene是由层状三元材料MAX相衍生而来的二维材料，具有独特的物理和化学特性，如高导电性、良好的亲水性和可调的表面化学组成。通过详细的结构、形态、元素和电催化性能分析，研究人员深入探讨了硫掺杂对MXene复合Co-MOF材料的影响。此外，还对Co-MOF/MX催化剂在ORR和OER中的电催化性能进行了全面评估，同时考察了其长期稳定性和甲醇耐受性，以验证其在燃料电池中的实际应用潜力。

值得注意的是，与之前的研究不同，本研究发现硫原子的引入会对Co-MOF/MX体系的双功能催化性能产生负面影响。这一发现为理解杂原子掺杂在分子水平上的具体作用提供了新的视角。通过实验数据，研究人员明确指出，硫掺杂会破坏局部的配位环境，并减少最优活性位点的形成，从而影响催化性能。因此，在设计电催化剂时，必须谨慎考虑杂原子掺杂对活性位点和界面化学的影响，以确保其在实际应用中的性能稳定性和适用性。

本研究的成果不仅为燃料电池和金属-空气电池的电催化剂设计提供了新的理论依据，也为未来的清洁能源技术发展奠定了基础。通过揭示硫掺杂的负面影响，研究人员强调了在优化电催化剂性能时，需要综合考虑多种因素，如活性位点的分布、局部的化学环境以及催化剂的结构特性。这些发现对于推动电催化材料的进一步研究和应用具有重要意义，同时也为相关领域的科学家提供了新的研究思路和实验方法。