自组装的四丁醇纳米簇用于调节锌阳极的界面性质，从而实现高稳定性的水系锌离子电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Self-assembled Tetrabutanol nanoclusters for interfacial regulation of zinc anodes enabling high-stability aqueous zinc-ion batteries

水系锌离子电池通过引入四丁基钛酸酯（TBT）水解生成的四丁醇纳米簇，构建有机-无机双层界面，抑制水分副反应和枝晶生长，使Zn||Zn对称电池循环超1600小时，Zn||NVO全电池容量保持率74.6%优于对照组。

　　这项研究聚焦于解决水性锌离子电池（AZIBs）在实际应用中面临的关键问题，尤其是锌阳极与电解液界面处的水诱导副反应和不可控的枝晶生长。这些问题严重限制了AZIBs在大规模储能系统中的应用。研究人员提出了一种创新的策略，通过四丁基钛酸酯（TBT）的水解反应，实现四丁醇纳米簇的原位自组装，从而优化电极-电解液系统。该方法不仅重构了电解液中的氢键网络，有效抑制了水分子的活性，还在锌阳极表面形成了富含四丁醇纳米簇和碳酸锌/硫化锌化合物的有机-无机混合双层界面。这一界面设计对锌离子的脱溶化和成核动力学起到了积极作用，同时有效抑制了氢气析出反应（HER），促使锌离子在锌阳极（002）晶面上实现均匀沉积。最终，通过添加TBT的锌-锌对称电池在2 mA cm?2和1 mAh cm?2的条件下实现了超过1600小时的卓越循环稳定性。此外，锌-铜不对称电池在1300次循环中保持了平均库伦效率为99.7%。更进一步，锌-四水合硝酸铵钒（NVO）全电池在1000次循环后表现出高达74.6%的容量保持率，远超未添加TBT的对照组（39.5%）。这些成果表明，该研究为开发高性能的水性锌离子电池提供了一种新的界面调控策略。

水性锌离子电池因其锌金属阳极的高理论比容量（820 mAh g?1）和体积容量（5855 mAh cm?3），以及锌资源的丰富性（全球储量超过2.2亿吨）和适中的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-0.762 V），被视为一种极具前景的电网级储能技术。然而，锌阳极与电解液之间的界面问题，尤其是枝晶的形成和不可逆的副反应，一直是阻碍其广泛应用的关键因素。枝晶的生长不仅会导致电池内部短路，还可能引发安全风险，如热失控和泄漏。而副反应则通常涉及电解液中的水分子，它们在锌阳极表面的活性会引发腐蚀，并促进氢气析出反应（HER）的发生，从而产生锌的水合氧化物等副产物，这些副产物不仅降低了库伦效率，还导致电池的循环寿命下降。因此，为了提升AZIBs的性能，必须对电解液配方和电极-电解液界面进行合理的工程设计，以实现多方面的保护机制，包括抑制枝晶生长、防止腐蚀以及提高锌离子的传输效率。

为了应对这些挑战，研究者们已经尝试了多种策略来调控界面行为，例如表面改性、结构工程和电解液优化等。其中，电解液配方的优化因其简便性和经济性而备受关注。近年来，一些研究发现，富含羟基的醇类添加剂（如丁二醇、赤藓醇）能够破坏水分子之间的氢键网络，调节锌离子的溶剂化结构，并通过降低自由水的活性来抑制界面副反应。此外，一些功能性有机分子在电解液中可以发生原位分解，形成具有高离子导电性的致密固态电解质界面（SEI）层。这些界面膜不仅通过物理隔离减少腐蚀，还能引导离子的迁移路径，从而促进锌离子的均匀沉积。与此同时，一些创新的电解液体系，如胶体电解液，因其能够增强离子传输动力学而受到重视。例如，Dong等人发现，四苯基卟啉磺酸盐（TPPS）添加剂可以显著提高锌离子的迁移能力，同时抑制界面副反应。Li等人则通过引入六氟异丙醇（HFIP）形成了桥接的纳米胶束结构，从而实现了超快的脱溶化动力学和无枝晶的锌沉积。然而，现有的电解液设计往往只能实现部分功能，缺乏多功能性。理想的电解液设计需要综合考虑多个保护机制，包括对电解液本体化学性质的调控以及对界面行为的优化，以同时实现枝晶抑制、腐蚀防护和锌离子传输效率的提升。

基于上述研究背景，本研究提出了一种基于四丁基钛酸酯（TBT）的新型电解液添加剂策略。TBT作为一种低成本的材料，被引入到传统的锌硫酸盐基电解液中，以诱导四丁醇纳米簇的原位自组装。在水解过程中，TBT分子与水分子发生反应，生成钛氧化物（TiO?）和四丁醇分子。与传统的直接添加丁醇的方式不同，TBT在水性环境中能够促使四个丁醇分子自组装形成纳米簇结构，这些纳米簇具有亲水性的羟基朝外、疏水性的烷基朝内的特点。这种结构不仅能够有效隔离水分子，防止其在锌阳极表面的活性，还能促进锌离子的迁移，从而提高电池的整体电化学反应活性。通过这种方式，研究人员成功构建了一个动态的有机保护层，该层不仅抑制了副反应，还改善了锌阳极与电解液之间的界面稳定性。

在实验部分，研究团队首先制备了2 M的锌硫酸盐电解液，通过将七水合硫酸锌溶解在去离子水中，持续搅拌直至完全溶解。随后，他们向电解液中加入不同浓度的TBT（2%、4%和6%），以观察其对电池性能的影响。TBT在电解液中发生水解反应，生成TiO?沉淀和四丁醇分子。为了获得最终的ZSO-TBT电解液，研究人员对生成的TiO?进行了过滤处理。这种处理方法不仅能够去除不必要的沉淀物，还能保留四丁醇分子，从而形成稳定的纳米簇结构。

在合成NVO（四水合硝酸铵钒）的过程中，研究人员将4 mmol的NH?VO?和4.8 mmol的H?C?O?·2H?O溶解在80 mL的去离子水中，随后通过适当的化学反应和热处理条件，得到了所需的NVO材料。NVO作为正极材料，具有良好的电化学性能和结构稳定性，能够有效促进锌离子的嵌入和脱出过程。在构建全电池时，锌阳极与NVO正极之间的界面得到了优化，从而提升了电池的整体性能。

实验结果显示，通过添加TBT，锌-锌对称电池在2 mA cm?2和1 mAh cm?2的条件下实现了超过1600小时的卓越循环稳定性。这表明，TBT添加剂显著提升了锌阳极的稳定性和可逆性。同时，锌-铜不对称电池在1300次循环中保持了平均库伦效率为99.7%，进一步验证了TBT在抑制界面副反应方面的有效性。在锌-铜全电池中，TBT添加剂不仅提高了锌阳极的循环寿命，还增强了电池的电化学性能。而在锌-NVO全电池中，TBT的引入使得电池在1000次循环后仍能保持74.6%的容量保持率，远高于未添加TBT的对照组（39.5%）。这一结果充分说明了TBT在提升AZIBs性能方面的潜力。此外，锌-NVO软包电池在0.5 A g?1的电流密度下仍能保持高比容量，显示出良好的实际应用前景。

本研究还结合了理论模拟与实验表征，以深入理解TBT添加剂在电池中的作用机制。理论模拟揭示了TBT水解后生成的四丁醇分子如何自组装形成纳米簇结构，并在锌阳极表面形成独特的界面环境。实验表征则进一步验证了这些纳米簇的结构特征及其在抑制水分子活性和促进锌离子均匀沉积方面的功能。通过这些手段，研究人员不仅确认了TBT添加剂的有效性，还揭示了其作用机制，为未来的研究提供了理论支持和实验依据。

本研究的创新点在于，通过TBT的水解反应，实现了四丁醇纳米簇的原位自组装，从而构建了一个具有多功能性的界面保护层。这一保护层不仅能够隔离水分子，减少其在锌阳极表面的活性，还能促进锌离子的脱溶化和均匀沉积，从而显著提升电池的循环稳定性和库伦效率。此外，TBT添加剂的引入还增强了电解液的离子传输能力，进一步优化了电池的电化学性能。这些优势使得TBT成为一种极具潜力的电解液添加剂，为水性锌离子电池的高性能化提供了新的思路。

本研究的成果对于推动水性锌离子电池的发展具有重要意义。一方面，它为解决锌阳极枝晶生长和界面副反应问题提供了一种有效的策略，有助于提升电池的安全性和寿命。另一方面，TBT作为一种低成本、易获取的材料，其应用前景广阔，有望在大规模储能系统中得到推广。此外，研究团队还强调了TBT添加剂在优化电解液配方和界面行为方面的协同作用，表明其在提升电池性能方面具有多方面的贡献。

在实际应用中，水性锌离子电池因其环保性和低成本而受到广泛关注。然而，由于锌阳极与电解液之间的界面问题，其性能仍然受到一定限制。本研究通过引入TBT添加剂，成功构建了一个有机-无机混合的界面保护层，这一保护层不仅能够有效抑制水分子的活性，还能促进锌离子的均匀沉积，从而显著提升了电池的循环稳定性和库伦效率。这些成果为开发高性能的水性锌离子电池提供了新的思路和方法，同时也为未来的研究指明了方向。

综上所述，本研究通过TBT添加剂的引入，实现了对锌阳极与电解液界面的有效调控，从而提升了水性锌离子电池的性能。TBT水解后生成的四丁醇纳米簇在锌阳极表面形成了动态的有机保护层，该层能够隔离水分子，减少其在锌阳极表面的活性，同时促进锌离子的脱溶化和均匀沉积。这些特性使得TBT添加剂在提升电池性能方面表现出色。此外，研究团队还通过理论模拟和实验表征，深入探讨了TBT添加剂的作用机制，为未来的研究提供了坚实的理论基础和实验支持。本研究不仅在实验层面取得了显著成果，还在理论层面为水性锌离子电池的发展提供了新的思路，具有重要的科学价值和应用前景。