基于PU-TA@HCB的多功能Janus结构柔性传感器：具备优异的机械性能、自修复能力以及水下传感功能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Multifunctional Janus structured flexible sensors based on PU-TA@HCB: Enhanced mechanical, self-healing, and underwater sensing

毛细凝聚与蒸发在介孔材料中的分子机制研究，结合实验与分子动力学模拟，提出Zeta吸附模型揭示孔径依赖的蒸发路径差异，小孔（~3.3 nm）以界面退缩主导，大孔（~7.2 nm）以空化驱动为主，模型成功预测临界孔隙填充压力并补充传统吸附理论。

　　在纳米尺度的多孔材料中，毛细凝聚与蒸发现象是研究吸附行为和材料性能的重要内容。这些现象受到界面效应和热力学机制的复杂影响，因此，传统的吸附模型虽然在某些方面提供了有价值的见解，但在受限条件下可能无法全面描述其特征。为了弥补这一不足，研究者们引入了Zeta吸附模型作为补充手段，以便更精确地预测吸附行为、阐明相变机制，并确定多孔材料中的关键孔隙填充压力。

通过吸附实验和分子动力学（MD）模拟，研究团队深入探讨了相变过程。吸附等温线不仅用于验证滞后行为，还能估算特定表面积。同时，MD模拟使研究人员能够直接观察吸附和脱附过程中流体的构型、界面动态以及亚稳态的变化。这些数据对于理解毛细凝聚与蒸发的微观机制至关重要。Zeta吸附模型的应用使得研究人员能够区分不同的吸附区域，并预测在不同孔径下发生的相变点。

在实验研究中，研究者发现，在微孔中，蒸发过程涉及两种不同的路径：一种是连续的、由毛细管控制的过程，另一种则是不连续的、由核化驱动的转变，其中会出现自发气泡形成。在较小的孔隙（约3.3纳米）中，即使在亚稳态条件下，毛细管回缩也占据主导地位，这是由于核化势垒较低。然而，在较大的孔隙（约7.2纳米）中，蒸发则表现为由空化驱动的脱附。这种孔径依赖的转变反映了薄膜不稳定性和空化动力学之间的相互作用，其核心机制由一个内在的自由能势垒所控制。

研究还指出，Zeta吸附模型的新颖应用能够实现对关键相变压力的定量预测，并通过补充现有的吸附模型，弥合多孔材料与非多孔材料之间的吸附行为差异。这些结果为理解毛细凝聚和蒸发的微观机制提供了重要依据，进一步加深了我们对受限系统中吸附热力学的认识。通过结合实验测量与分子模拟，这项研究揭示了多孔材料中吸附相变的多样性，为相关材料的设计和优化提供了理论支持。

传统的吸附模型，如Kelvin-Cohan方程、Derjaguin-Broekhoff-de Boer方法及其各种修正版本，适用于大于15-30纳米的中孔，但在小于10纳米的孔隙中则存在局限性。因此，现代统计力学方法，如非局部密度泛函理论（NLDFT）、淬火固体DFT（QSDFT）以及大正则蒙特卡洛（GCMC）模拟，被广泛应用于描述受限流体行为。这些方法能够准确地再现吸附诱导的相变和滞后现象，为理解吸附行为提供了更深入的视角。

Bonnet和Wolf提出的热激活凝聚-蒸发理论为圆柱形孔隙的相变研究提供了新的思路。当该理论与Derjaguin-Broekhoff-de Boer方法结合，并使用真实的固-液势能参数时，能够很好地匹配NLDFT核函数，用于描述氮气在二氧化硅圆柱形孔隙中的凝聚和蒸发过程。Kowalczyk等人随后引入了原子级孔道域模型（APDM），该模型无需预设孔道几何结构即可计算表面积和孔隙率。Kikkinides和Valiullin则将Bethe晶格理论扩展至吸附滞后研究，比较了线性和分支结构在吸附和脱附过程中的渗透行为。S?llner等人也开展了相关研究，旨在全面捕捉多孔网络中的主要滞后机制。Kikkinides等人随后将他们的随机Bethe晶格统计理论应用于Vycor玻璃的吸附等温线，以提取孔径分布和连通性。尽管这些模型在Bethe晶格中实现有限尺寸效应的方式有所不同，但它们对Vycor玻璃的预测结果基本一致。

实验技术的进步也使得研究人员能够直接观察界面转变过程。例如，Yang等人结合了芯片实验室技术和GCMC模拟，观察了2纳米狭缝孔隙中正丁烷的气液相变，量化了其与宏观相变行为的偏差。Chu等人则通过分子模拟与原子力显微镜（AFM）测量相结合，揭示了吸附诱导的润湿转变竞争现象，并确定了二氧化碳诱导表面润湿的关键压力-温度阈值。这些研究为深入探讨吸附诱导的孔隙填充、亚稳态和液桥形成提供了新的机遇，同时也为理论模型的验证和改进提供了实验依据。

然而，对于多孔材料中从表面吸附到毛细凝聚的转变过程，仍然存在一些未解之谜。例如，关键孔隙填充压力的准确测定以及吸附作为凝聚前驱的明确机制尚未完全阐明。因此，研究者们提出了一个综合性的分析方法，将分子动力学模拟与气体吸附实验相结合，以更全面地揭示吸附-凝聚相变的复杂性。

本研究使用了一系列具有有序和无序结构的介孔二氧化硅材料，包括MCM-41和SBA-15两种有序材料，以及SD11和SD26两种无序材料。这些材料分别来自不同的供应商，确保了实验的多样性和可比性。所有材料均未经过额外处理或功能化，直接用于实验。通过实验和模拟的结合，研究人员能够系统地研究表面吸附和孔隙填充行为，并进一步揭示相变的微观机制。

Zeta吸附模型最初由Ward提出，并被广泛应用于实验研究中。该模型通过考虑单位表面积上的吸附位点数量（记为M）和每个吸附位点可容纳的分子簇数量（记为ζ）来描述吸附行为。ζ的取值范围从0到ζ_m，代表了吸附位点的不同配置和占据状态。这种模型能够有效区分不同的吸附区域，并预测在不同孔径下发生的相变点。通过将Zeta模型与实验数据进行直接比较，研究人员验证了该模型的有效性，并进一步揭示了吸附过程的微观机制。

在结论部分，研究指出，结合实验和分子模拟的方法为理解多孔材料中的吸附相变提供了新的视角。研究结果表明，在较小的孔隙中，毛细管回缩主导了蒸发过程，而在较大的孔隙中，空化驱动的脱附成为主要机制。此外，还观察到一种混合路径，其中自发的气泡核化与毛细管回缩并存。这种孔径依赖的脱附行为不仅反映了吸附与凝聚之间的复杂关系，也为多孔材料的设计和优化提供了重要的理论依据。

通过本研究，研究人员不仅加深了对毛细凝聚和蒸发机制的理解，还为相关领域的应用提供了新的思路。例如，在气体存储、分离和能源应用中，准确掌握材料的吸附行为和相变特性对于提高性能和效率至关重要。因此，本研究的结果在实际应用中具有重要的价值。同时，这项研究也为未来进一步探索多孔材料的微观结构和行为奠定了基础，推动了相关理论的发展和实验技术的创新。