SnBr?作为一种自卫型氧化还原介质，能够提高锂氧电池的循环稳定性

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：SnBr 2 as a self-defense redox mediator enhances the cycle stability in lithium?oxygen batteries

锂-氧电池中锡溴化物（SnBr2）作为自防御氧化还原介质，通过Br-/Br3-红移对降低过电位，并在锂金属表面形成均匀的Sn-rich层以抑制Br3-扩散，显著提升电池循环性能（160次）。

　　

黄忠宇|庄欣欣|李天乐|王倩艳|高梦琳|廖雅玲|张小平

西南交通大学电气工程学院，中国成都610031

摘要

氧化还原介质用于通过有效加速放电产物Li₂O₂的分解来降低锂氧电池的过电位。不幸的是，氧化后的氧化还原介质会扩散到阳极并损坏锂金属表面。这种所谓的“穿梭效应”不仅消耗了氧化还原介质，还导致循环稳定性的下降。因此，我们提出了一种自防御型氧化还原介质——溴化锡（SnBr₂），以解决这一问题。它可以在锂氧电池中生成Br^?/Br₃^?氧化还原对，从而降低过电位，并在锂阳极表面形成均匀的富锡层，抵抗Br₃^?的侵蚀，从而稳定锂金属阳极。结果表明，使用SnBr₂的锂氧电池在能量效率和循环性能上都有显著提升。

引言

电动汽车和电网储能的快速发展引发了大量研究工作，以满足对高能量可充电电池的需求[[1], [2], [3], [4], [5]]。由于其超高的理论能量密度和环保的电化学过程，锂氧电池成为二次电池中的潜在候选者[[6], [7], [8]]。通常，锂氧电池基于放电产物过氧化锂（Li₂O₂）的可逆形成和分解来工作[9,10]。不幸的是，不溶且绝缘的放电产物Li₂O₂在充电过程中难以分解，这可能导致较大的充电电位[11,12]，也可能导致锂氧电池的动力学性能迟缓和往返效率低下[13]。

为了解决这个问题，研究人员尝试了许多方法来降低循环过程中的过电位。其中，氧化还原介质（RMs）被报道可以作为电极表面与Li₂O₂之间电子-空穴转移的促进剂[14]。在充电过程中，RMs会被优先氧化成RM⁺（反应式：$\mathrm{RM}?{\mathrm{RM}}^{+}+e^{?}$），然后RM⁺根据反应式$2{\mathrm{RM}}^{+}+{\mathrm{Li}}_2{O}_2?2\mathrm{RM}+2{\mathrm{Li}}^{+}+O_2$加速Li₂O₂的分解[15,16]。到目前为止，最流行的氧化还原介质可以分为三类：有机RM、有机金属RM和卤化物RM[17]。以碘化锂（LiI）和溴化锂（LiBr）为代表的卤化物RM因其低成本和高合成效率而受到广泛关注。然而，有报道称使用LiI会导致不可逆的放电产物氢氧化锂（LiOH）的生成[17], [18], [19]]。因此，人们更加关注溴化锂（LiBr）或有机溴化物[20]。但一个尚未解决的问题是，Br₃^?容易从空气中的阴极扩散并与锂金属反应，这种现象称为“穿梭效应”[21]。Br₃^?的穿梭效应会导致RM的损失和锂阳极的降解，从而在经过一定循环次数后使充电过电位逐渐增加[22,23]。此外，由于锂氧电池涉及碳阴极、电解质和锂阳极之间的复杂固液气反应，一些副反应可能会损坏锂金属表面并导致电解质的分解[[24], [25], [26]]。

因此，“自防御型RM”的概念应运而生，它理想上具有双重作用：作为高效的RM来降低电池的过电位，并在锂阳极表面自发生成保护层[27]。这种保护层可以有效缓解穿梭效应，无需复杂的合成过程或外来材料的参与。据报道，自防御型RM（如BrCH₂NO₂[28]、InBr₃[29]、MPPBr[30]和EBFA[31]）可以在锂阳极表面原位形成固态电解质界面（SEI）层，以防止Br₃^?的侵蚀并提高电化学性能[32]。

本文首次报道了溴化锡（SnBr₂作为一种新型的锂氧电池“自防御型RM”。生成的Br^?/Br₃^?氧化还原对可以促进Li₂O₂的分解，从而降低过电位。同时，在锂阳极表面形成由Sn和SnO组成的均匀SEI层。这种双组分SEI层不仅可以减缓锂金属的腐蚀，稳定锂金属与电解质之间的界面，还可以减少Br₃^?的消耗，提高锂氧电池的电化学性能。因此，使用SnBr₂

部分内容

SWCNT阴极的制备

阴极浆料是通过将单壁碳纳米管（SWCNT，Adamas，1–2 nm，1–3 μm）、单层石墨烯和聚偏二氟乙烯（PVDF）按8:1:1的重量比混合在N-甲基-2-吡咯里酮（NMP）中，然后进行30分钟的超声处理并磁力搅拌24小时制备得到的。随后，将所得均匀浆料涂覆在直径为12 mm的圆形碳纸上。为了去除残留的NMP，将SWCNT阴极在80°C的真空烘箱中干燥

结果与讨论

评估了使用SnBr₂或LiBr的锂氧电池的恒电流放电/充电曲线，容量限制为1000 mAh/g。图1a和b展示了不同电解质在不同电流密度（500或1000 mA/g）下电池的类似首次放电-充电曲线。使用LiBr和SnBr₂的电池的充电电位平台分别为约3.82 V，放电电位平台均为约2.78 V（在1000 mA/g下）。

结论

总结来说，我们探索了SnBr₂作为锂氧电池中的新型自防御型RM，在循环过程中发挥了其独特的两重功能。Br^?可以释放出来形成氧化还原对，降低充电过电位。此外，Sn²⁺可以在锂金属表面原位形成保护层，有效抵抗RM与锂阳极之间的副反应并抑制锂枝晶的形成，如方案1所示。与传统LiBr相比，使用SnBr₂被证明具有更好的效果

CRediT作者贡献声明

黄忠宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，数据分析，概念构思。庄欣欣：撰写 – 原稿，数据分析。李天乐：撰写 – 原稿，数据管理。王倩艳：撰写 – 审稿与编辑。高梦琳：撰写 – 原稿，数据管理。廖雅玲：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。张小平：撰写 – 审稿与编辑，指导，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了中国科学技术协会青年精英科学家资助计划[2022QNRC001]、四川省博士后创新人才资助项目、西南交通大学科技新星计划以及天府永兴实验室重点项目（2024KJGG24）的支持。