《Journal of Endodontics》：Nanocellulose/N, P dual-doped graphene composites coupled with aqueous and a sodium alginate-based electrolyte for supercapacitors application
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针对石墨烯基电极的比容量与体积密度失衡问题，本研究通过水热法成功制备了N/P双掺杂纳米纤维素/石墨烯复合物（NNPGs），并开发了基于钠Alginate的SGNK凝胶电解质。实验表明，NNPG20电极构建的水对称超级电容器比容量达288.2 F/g（质量比）和409.2 F/cm3（体积比），循环稳定性优异，同时柔性固态超级电容器在弯曲状态下仍保持216.8 F/g的高比容量和宽温域工作特性。
余天添|张勇|马文辉|王学峰|王朝晖|范山
中国黑龙江省齐齐哈尔市齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，新能源储能器件研究实验室，邮编161006
摘要
本文提出了一种创新解决方案，旨在解决基于石墨烯的电极在重量性能和体积性能之间的不平衡问题，以及现有凝胶电解质面临的技术挑战，如保水能力差、离子传输效率低和温度适应性有限等问题。通过水热法，以氧化石墨烯（GO）、纳米纤维素（NC）和磷酸三铵为前驱体，成功制备了纳米纤维素/N、P双掺杂石墨烯复合材料（NNPGs）。此外，以海藻酸钠（SA）、GO、NC和KOH为原料，合成了一种新型凝胶电解质材料（SGNK），该材料具有可再生的容量、宽工作温度范围和优异的保水能力。得益于NNPGs良好的多孔结构、优异的赝电容性能和高体积密度，基于NNPG20的水性对称超级电容器表现出较高的重量比电容和体积比电容（分别为288.2 F g?1和409.2 F cm?3）、良好的倍率性能和良好的循环稳定性。更重要的是，使用SGNK和NNPGs制造的柔性固态超级电容器（FSSCs）具有高比电容（216.8 F g?1）、良好的可再生性能、优异的弯曲抗性和宽工作温度范围。总之，本研究中开发的SGNK和NNPGs对先进储能设备的设计具有重要的参考价值。
引言
在全球能源结构加速转型的背景下，高效的储能技术已成为支持智能电网、电动汽车和分布式能源系统的核心支柱[[1], [2], [3], [4], [5]]。作为传统二次电池和新兴储能系统之间的重要载体，超级电容器凭借其快速响应速度、极长的循环寿命和出色的功率密度特性，已成为储能设备研究的热点[[6], [7], [8], [9]]。然而，随着可穿戴电子设备的快速发展，现有储能设备在体积能量密度和环境适应性方面的缺点日益突出，这对超级电容器的电极-电解质系统提出了更严格的要求[10,11]。
基于石墨烯的电极材料因其独特的二维蜂窝状晶格结构、显著的固有导电性和较大的比表面积而被视为突破储能设备能量密度瓶颈的理想选择[12,13]。然而，石墨烯的超高比表面积不仅赋予了其良好的双电层电容（EDLC）特性，也极大地损害了其体积电化学性能[14]。此外，在实际应用中，研究人员发现由于范德华力的作用，石墨烯片层会发生不可逆的堆叠，导致其有效比表面积急剧下降。这种结构致密化现象会导致重量电化学性能和体积电化学性能的同时衰减，严重限制了它们在微型化设备中的集成应用[15,16]。
传统的凝胶电解质系统基于线性聚合物网络构建。尽管分子链的拓扑配置可以实现良好的界面适应性，但其固有的结构特性导致多种性能限制。一方面，长链分子的无序排列形成了非线性的离子迁移路径，尤其是在低温下显著降低了电荷传输效率；另一方面，开放的网络结构难以维持稳定的水合环境，当环境湿度波动时容易发生水分流失，导致电解质成分分离和界面阻抗增加。更严重的是，在弯曲状态下，电解质内部的微缺陷会因应力集中而扩展，从而导致连续离子传导通道断裂，进而显著恶化设备的循环稳定性[[17], [18], [19]]。
基于结构-功能协同设计理念，本研究开发了一种新的复合电极和凝胶电解质系统。针对基于石墨烯的电极在体积性能方面的瓶颈，使用GO、磷酸三铵和NC作为原料通过水热法制备了NNPGs。在反应体系中，高浓度GO前驱体的引入有效调节了NNPGs的体积密度；NC凭借其超润湿特性有效提高了电解质的渗透效率，并通过空间位阻效应显著抑制了石墨烯片层的自聚。异质原子（N、P）的协同掺杂效应可以诱导赝电容响应，并同时调节材料的表面润湿特性，从而优化界面电荷的储存行为。基于SA、GO、NC和KOH的协同效应，本研究成功构建了SGNK复合凝胶电解质系统。SA赋予该系统优异的低温耐受性、高温稳定性和可再生性能；GO和NC的加入显著减弱了SA与离子在界面处的粘附力，从而提高了离子的迁移速率。这种多组分协同效应使凝胶电解质在机械变形过程中能够保持连续的离子通道，从而稳定了设备的储能效率。此外，均匀分布在整个FSSCs中的NC和石墨烯片层提升了设备的界面性能和保水能力。测试结果表明，由NNPGs和SGNK组装的超级电容器表现出优异的电化学性能，表明它们在实际应用中具有巨大的发展潜力（图1）。
NNPGs的制备
GO和NC的制备方法参考了先前的文献[20,21]。NNPGs的制备过程如下：首先取三份30 mL的GO水溶液（浓度为6 mg mL?1），每份溶液中加入1.5 mL的NC溶液（浓度为3 mg mL?1）。随后分别向三种溶液中加入10 mg、20 mg和30 mg的磷酸三铵，搅拌30分钟后进行30分钟的超声处理。然后，将上述混合溶液转移至...
材料表征
利用SEM和TEM评估了异质原子掺杂对样品形态的影响。从图1a可以看出，GO样品表现出明显的层状堆叠现象，且没有明显的孔结构。这种现象是由于高浓度GO溶液中强烈的π-π相互作用严重破坏了其多孔结构。如图1b–d所示，当向反应体系中加入NC和磷酸三铵后，复合材料表现出致密的结构...
结论
总体而言，基于NNPGs的水性对称超级电容器具有高体积密度和丰富的异质原子，表现出良好的电化学性能。在0.3 A g?1的电流密度下，NNPG20基超级电容器的重量比电容（Cg）和体积比电容（Cv）分别达到288.2 F g?1和409.2 F cm?3；在20 A g?1的电流密度下，电容保持率仍高达77.9%。此外，该设备的最大能量密度（Eg）和能量密度（Ev）分别达到9.9 Wh kg?1和14.2 Wh L?1。有趣的是，基于SGNK和NNPGs的FSSCs也...
作者贡献声明
余天添：方法学设计、数据分析、初稿撰写。
张勇：项目管理、资金获取、概念构思、初稿撰写。
马文辉：研究指导、实验设计。
王学峰：资源协调、实验实施。
王朝晖：软件开发、数据分析。
范山：结果验证、研究监督、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：52072191）和黑龙江省高校基础研究青年人才计划（项目编号：YQJH2024274）的支持。
