《Journal of Endodontics》：Aza-triphenylene-based covalent organic framework: Anode for high-efficiency sodium-ion batteries
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基于第一性原理计算，研究证实新型aza-triphenylene共价有机框架（aza-COF）作为钠离子电池负极材料具有显著优势：其二维结构表现为直接带隙半导体（能隙1.02 eV），钠离子负载后转变为金属态并提升电导率，展现出0.78 eV的低扩散势垒、602.3 mAhg?1的高理论容量及1259.5 mWhg?1的能量密度，同时具备优异的结构稳定性和电解液亲和力。
Manpreet Kaur|Brahmananda Chakraborty|T.J. Dhilip Kumar
量子动力学实验室，印度理工学院罗帕尔分校化学系，鲁普纳加尔140001，印度
摘要
本研究通过第一性原理密度泛函理论，探讨了新合成的基于氮杂三苯基的共价有机框架（aza-COF）作为钠离子电池（SIBs）负极材料的适用性。研究发现，这种二维氮杂COF是一种具有1.02 eV带隙的半导体。当钠离子被储存在最合适的位点时，氮杂COF系统会从半导体状态转变为金属状态，从而提高电导率。氮杂COF的扩散势垒为0.78 eV，理论比容量高达602.3 mAhg?1，能量密度为1259.5 mWhg?1，平均电压为0.62 V，处于0.1–1.0 V的理想范围内。此外，其结构适应性进一步证明了其在该应用中的适用性。氮杂COF还对电解质表现出很强的亲和力，这进一步凸显了其作为电极材料的优越性。这些令人信服的理论结果表明，氮杂COF可以作为一种高效的钠离子电池负极材料。
引言
化石燃料的枯竭及其使用所带来的可持续性问题，是人类进步的重大障碍。开发和整合太阳能、风能和潮汐能等可持续能源被认为是应对这些挑战的关键方法[1]、[2]、[3]、[4]。然而，由于可再生能源的间歇性，其在直接使用方面存在挑战。金属离子电池为储存这些能源提供了有前景的途径，因此受到了广泛关注。其中，锂离子电池（LIBs）自20世纪90年代商业化以来，已成为包括移动设备和电动交通在内的多种应用的关键电源[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。传统锂离子电池在满足低成本、高能量密度和增强安全性方面存在困难。因此，人们一方面致力于改进传统锂离子电池，另一方面也在推动钠离子电池（SIBs）的发展作为替代方案。可充电钠离子电池因其工作原理与锂离子电池相似而受到极大关注。这种相似性表明钠离子电池也遵循类似的能量储存机制。此外，钠金属的还原电位为-2.71 V，相对于标准氢电极具有较高的安全性。而且，钠资源丰富，使得钠离子电池成为比锂离子电池更具经济性的选择[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。电极对金属离子电池的整体电化学性能有重要影响。理想的钠离子电池负极应满足以下要求：（i）由轻质材料制成；（ii）对环境友好且经济实惠；（iii）具有金属或半导体特性；（iv）结构稳定；（v）具有较高的能量储存能力；（vi）插入电位在0.1–1 V之间[15]、[16]、[17]。目前，各种低维结构，特别是二维单层材料，正在被研究作为储能应用的负极候选材料[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。
有机材料因其结构适应性、可持续性、经济性和环保性而受到关注。然而，由于导电性差和溶解度问题，它们的广泛应用受到限制。为了解决这些问题，共价有机框架（COFs）作为金属离子电池的电极替代品受到了重视，因为它们具有更好的稳定性和性能[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。COFs是由通过共价键（如C-C、C-N、C-H等）连接的有机分子构成的多孔晶体聚合物。这种结构使COFs在作为金属离子电池负极时具有诸多优势，包括较大的表面积、天然的孔隙结构、可调节的结构、众多的活性位点以及环保特性。大量研究表明，基于共价有机框架的电极有望显著提高金属离子电池的效率[29]、[30]、[31]、[32]。
氮杂COF是一种微孔二维COF，其特征是吡啶氮位点呈周期性排列。其规则的微孔结构有助于实现优异的化学稳定性和高电导率，同时保持均匀的化学环境和最小的结构变化[33]、[34]。最近，Yang及其同事开发了一种氮杂COF，并特别研究了其在氧释放反应中的应用。在另一项研究中，Meng等人展示了氮杂融合的π-共轭共价有机框架中的有效质子传导性能，而Preeti等人则认为氮杂COF是氢储存的理想候选材料[35]、[36]、[37]。受氮杂COF这些出色应用的启发，我们探索了其作为钠离子电池负极材料的潜力。在本研究中，我们提出了氮杂COF在钠离子电池中可逆储存和释放钠离子的想法，并评估了其作为高效负极材料的潜力。
计算参数和方法
在本研究中，我们使用了密度泛函理论（DFT）和投影增强波（PAW）方法进行了从头算（ab initio）计算，计算工具为维也纳ab initio模拟包（VASP）[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。交换相关效应通过广义梯度近似（GGA）框架下的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函进行处理[44]、[45]。为了描述系统的波函数，我们采用了平面波方法。
结构概述
氮杂COF的松弛几何结构如图1所示。它保持平坦的平面排列，氮杂三苯基单元通过碳原子间的共价键连接。晶胞参数为a = b = 16.56 ?，c = 20 ?，角度α、β均为90°，γ = 120°，这些值与实验测量结果非常吻合[48]。图S1中的电子局域化函数（ELF）图谱进一步展示了这一结构特点。
结论
本研究通过理论分析评估了氮杂COF纳米层作为钠离子电池负极的应用潜力。结果表明，氮杂COF具有显著的电荷储存能力，能量密度分别达到602.3 mAhg?1和1259.59 mWhg?1。此外，氮杂COF在充放电过程中均表现出优异的电导率，非常适合用于电池制造。同时，它的离子迁移率较低。
作者贡献声明
Manpreet Kaur：负责撰写初稿、可视化处理、验证、方法设计、数据分析、数据分析。 Brahmananda Chakraborty：负责审稿与编辑、验证、监督、软件开发、方法设计、数据分析、概念构思。 T.J. Dhilip Kumar：负责审稿与编辑、监督、软件应用、资源管理、项目协调、资金争取、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
MK衷心感谢UGC提供的奖学金支持。同时，也非常感谢印度理工学院罗帕尔分校提供的宝贵科研资源、先进基础设施和超级计算设施。特别感谢BARC计算机部门在超级计算方面的协助。作者们也对NSM PARAM-SMRITI提供的计算资源表示感谢。MK和TJDK感谢Anusandhan对研究的支持。
