Ni-Ce/CaO-Ca9Al6O18双功能材料增强生物质气化制氢性能及机理研究

本文系统研究了不同前驱体合成的Ni-Ce/CaO-Ca12Al14O33(C12A7)与Ni-Ce/CaO-Ca9Al6O18(C9A3)双功能催化剂在松木屑气化制氢中的性能。研究发现AN-CF前驱体制备的Ni-Ce/C9A3催化剂通过形成网状孔结构（BET表征）和Ce4+/Ce3+氧化还原循环，显著提升H2浓度（90.97 vol%）和产率（294.31 mL/g），但Ca9Al6O18在H2O-CO2气氛中向Ca12Al14O33的相变导致循环稳定性下降。研究为高性能吸附-催化材料设计提供了理论依据。

　　

Highlight

材料

作为一种典型的木质纤维素生物质原料，松木屑具有较高的氢含量和挥发性物质比例。因此，它在气化-重整过程中可提供丰富的可转化氢，从而有助于提高H₂产率。本研究选择松木屑作为生物质原料。经过干燥、研磨和筛分后，使用粒径范围为75-150 μm的颗粒作为实验原料。松木屑的工业和最终分析结果见表1。

Ni/Ce摩尔比的影响

这些参数的选择基于先前的研究和Quan等人的报告。合成了Ni/Ce摩尔比为1.0、1.5和2.0的Ni–Ce/C₁₂A₇(AN–CA)和Ni–Ce/C₉A₃(AN–CA)催化剂。Ni/Ce摩尔比对氢气浓度和合成气产率的影响如图3所示。

对于Ni–Ce/C₁₂A₇(AN–CA)催化剂，Ni/Ce比为1.0时，峰值H₂浓度为73.25 vol%，H₂产率为189.29 mL/g。当比例增加至1.5时，H₂浓度和产率分别显著提高至85.51 vol%和228.19 mL/g。然而，进一步将Ni/Ce比提高至2.0导致H₂浓度下降至80.36 vol%，产率下降至210.45 mL/g。对于Ni–Ce/C₉A₃(AN–CA)催化剂，观察到类似的趋势：Ni/Ce比为1.5时性能最佳，H₂浓度为87.92 vol%，产率为265.38 mL/g。Ni/Ce比为1.0和2.0时，H₂浓度分别为82.15 vol%和83.74 vol%，产率分别为231.67 mL/g和242.89 mL/g。

这些结果表明，Ni和Ce之间存在协同效应。适当的Ni/Ce比（1.5）优化了活性位点的分散，增强了金属-载体相互作用，从而提高了催化活性和稳定性。过高的Ni负载（Ni/Ce=2.0）可能导致Ni颗粒聚集，减少活性位点数量，并增加碳沉积风险，而Ce含量不足（Ni/Ce=1.0）则可能削弱氧化还原能力和抗烧结性。

结论

本研究系统评估了由不同前驱体合成的Ni–Ce/CaO–Ca₁₂Al₁₄O₃₃和Ni–Ce/CaO–Ca₉Al₆O₁₈催化剂在生物质气化制氢中的应用。结果表明，Ni–Ce(1.5)/CaO–Ca₉Al₆O₁₈(AN–CF)表现出最佳的制氢性能和最高的CO₂吸附能力。这些性能优势主要归因于以下机制：Ce改善了Ni的分散度，促进了C–C和C–H键的断裂；Ca₉Al₆O₁₈相提供了稳定的网状孔结构，有效抑制了CaO颗粒烧结和Ni-Ce活性物种的聚集。然而，Ca₉Al₆O₁₈在H₂O-CO₂气氛中向Ca₁₂Al₁₄O₃₃的相变是导致催化剂在长期循环中失活的主要原因。该研究为设计高性能、高稳定性的吸附-催化双功能材料提供了重要的理论和实验依据。