氧空位介导的多孔空心球石墨相氮化碳/NiCo2O4复合材料用于超灵敏铅离子(Ⅱ)检测及其电子转移机制研究

本文构建了一种基于多孔空心球石墨相氮化碳/NiCo2O4复合材料（phg-C3N4/NCO）的电化学传感平台，通过氧空位介导的电子转移机制实现了对Pb2+的超高灵敏度（10.94 μA·μM?1）和低检测限（0.010 μM）。该传感器在真实水样中表现出优异的选择性和可靠性，为重金属离子检测提供了新策略。

　　

Highlight

材料

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O, 分析纯）、硝酸镍（Ni(NO₃)₂, 分析纯）、氯化铅（PbCl₂, 分析纯）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP, K90, 优级纯）、氯化钾（KCl, 优级纯）、铁氰化钾（K₃[Fe(CN)₆], 分析纯）和亚铁氰化钾（K₄[Fe(CN)₆], 分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司。尿素（分析纯）、三聚氰胺（分析纯）和氰尿酸（分析纯）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。二甲亚砜（DMSO, 分析纯）、醋酸钠（NaAc, 分析纯）和冰醋酸（HAc, 分析纯）购自天津科密欧化学试剂有限公司。实验用水为超纯水（18.25 MΩ·cm）。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

形态和结构特征

通过扫描电子显微镜（SEM）对phg-C₃N₄、NCO和phg-C₃N₄/NCO的形貌和微观结构进行了表征（图1）。phg-C₃N₄呈现出均匀的多孔空心球结构（图1a-b），这是通过氢键超分子组装形成的。这种分级结构提供了丰富的可及活性位点，并有利于质量传输，这对高效的Pb²⁺吸附至关重要。如图1c所示，NCO呈现出片状结构，并伴有轻微团聚。对于phg-C₃N₄/NCO复合材料（图1d），NCO纳米片成功地锚定在phg-C₃N₄空心球的表面和孔道内，形成了紧密的异质结构。这种独特的结构不仅有效防止了NCO纳米片的聚集，还暴露了更多的活性位点，为Pb²⁺的吸附和后续的电化学还原反应创造了有利条件。

结论

总之，基于phg-C₃N₄/NCO复合材料的Pb²⁺高效电化学传感平台已成功应用于实际样品检测，并表现出稳健的回收率（98.32?112.30%）。更重要的是，该传感器实现了超低检测限（0.010 μM）和卓越的灵敏度（10.94 μA·μM^?1），分别是NiO修饰GCE、Co₃O₄修饰GCE、phg-C₃N₄修饰GCE和NCO修饰GCE的4.71倍、4.34倍、2.14倍和2.05倍。优异的性能归因于phg-C₃N₄的空心多孔结构和不饱和氮位点对Pb²⁺的强吸附能力，以及NCO中氧空位和Co²⁺/Co³⁺、Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原电对协同促进的快速电子转移。这项工作为设计高性能重金属离子传感器提供了新范式。