综述：基于镍锰磷酸盐的电极在混合超级电容器领域的最新进展

《Journal of Endodontics》：Recent advances in nickel-manganese phosphates-based electrodes for hybrid supercapacitors

镍-锰磷酸盐（NMPs）因其丰富的伪电容红ox活性、结构稳定性和成分可调性，成为混合超级电容器电极材料的理想候选。实验室研究显示其电容值可达1100 F/g，并具备优异的长循环稳定性。然而，规模化合成困难、低本征导电性及电解质优化不足仍是主要挑战。未来需结合先进表征技术、材料设计策略与电解质工程，推动其实际应用。

　　镍-锰磷酸盐（NMPs）作为一种新型电极材料，在混合超级电容器领域展现出巨大的应用潜力。这类材料因其丰富的赝电容氧化还原活性、结构稳定性以及可调的化学组成，成为当前研究的热点。它们不仅能够提供较高的能量密度和功率密度，还具备良好的循环性能，这使得NMPs在可再生能源存储和高效能量转换系统中具有重要价值。然而，要将这些实验室成果转化为实际应用，还需要克服一系列关键挑战，如可扩展且可持续的合成方法、材料固有的导电性限制，以及在全电池测试中验证其性能。

### 1. 超级电容器的发展背景

随着全球对环境退化、能源安全和气候变化问题的关注日益加深，推动可持续能源系统的研发成为当务之急。太阳能和风能等可再生能源的间歇性和波动性，对先进的储能技术提出了更高的要求。超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力、长寿命和良好的热稳定性，被认为是解决这一问题的关键技术之一。然而，超级电容器的能量密度相对较低，而锂离子电池虽然能量密度高，但功率密度有限，且充电速度较慢。因此，混合超级电容器的概念应运而生，它结合了超级电容器和电池的特性，既具备高能量密度，又具有高功率密度，从而弥补了传统储能设备的不足。

NMPs作为混合超级电容器电极材料的候选者，具有独特的结构和化学特性。它们结合了Ni和Mn离子的多种氧化还原活性，以及磷酸盐基团提供的结构稳定性，这使其在能量存储和功率输出方面表现出色。此外，Ni和Mn均为储量丰富的金属元素，这使得NMPs在成本和环境友好性方面具有显著优势。然而，尽管NMPs展现出良好的潜力，但其固有的导电性较低，且合成过程较为复杂，限制了其在实际设备中的应用。因此，通过引入导电碳框架、MOF衍生结构以及双金属设计，成为提升其性能的重要策略。

### 2. 电化学储能机制与电解质作用

电化学储能机制通常可分为非法拉第和法拉第两种类型。非法拉第机制主要体现在双电层电容器（EDLCs）中，其储能过程依赖于电极与电解质界面处的离子静电吸附。由于没有化学或相变反应，EDLCs具有优异的循环稳定性（可超过10^6次循环）和快速充放电能力。然而，其能量密度受限于离子的物理吸附过程，通常较低。

相比之下，赝电容器通过快速且可逆的法拉第氧化还原反应实现储能，其容量远高于EDLCs。赝电容器的储能机制可分为表面赝电容和插层赝电容。表面赝电容发生在电极表面，而插层赝电容则涉及离子在层状或隧道结构中的嵌入。这类材料包括过渡金属氧化物、硫化物以及导电聚合物等，它们在保持一定循环稳定性的同时，显著提升了储能能力。然而，赝电容器的储能性能高度依赖于结构设计、电子导电性和离子传输路径，因此对材料的优化至关重要。

电池型法拉第反应则涉及固态氧化还原反应，其储能机制与赝电容器不同。电池型材料在碱性介质中表现出良好的电化学行为，其循环伏安曲线（CV）通常显示尖锐的氧化还原峰，而恒流充放电曲线（GCD）则表现出平坦的电位平台。虽然这些材料能够提供较高的容量，但其动力学性能较差，难以满足高功率应用的需求。

混合超级电容器结合了EDLCs和电池型材料的优势，通常由一个电容型电极（如活性炭）和一个法拉第型电极（如过渡金属磷酸盐）组成。这种不对称结构不仅扩大了工作电压窗口，还提升了整体的能量密度。NMPs因其赝电容活性和结构稳定性，成为混合超级电容器的理想候选材料之一。然而，为了进一步提升其性能，仍需解决导电性不足和动力学性能受限的问题。

### 3. 镍-锰磷酸盐的晶体结构与电化学性能

磷酸盐化合物因其与过渡金属之间的强化学结合能力，成为储能电极材料的热门选择。这种结合源于磷酸盐配体与金属中心之间的稳定配位作用，使得磷酸盐材料通常具有开放的三维（3D）框架结构和较高的结构稳定性。这些特性有助于离子的快速传输，并提升电荷存储效率。

在NMPs中，Ni和Mn离子的多价态特性使其能够参与多种氧化还原反应，从而增强其赝电容活性。例如，LiNi_1/2Mn_1/2PO₄（橄榄石型）和NaNi_1/2Mn_1/2PO₄（马里克石型）等结构，不仅实现了Ni²⁺/Ni³⁺和Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺的协同作用，还表现出良好的碱性环境稳定性。此外，Ni和Mn的含量比例可调，使得研究人员能够根据实际需求优化材料的电化学性能。较高的Mn含量可以增强氧化还原活性，而Ni的富集则有助于提高导电性和耐用性。

然而，NMPs的性能仍受到多个因素的限制。首先，磷酸盐框架本身导电性较低，这需要引入导电性增强的添加剂，如石墨烯、碳纳米管（CNTs）或MXene等。其次，离子插入和提取过程可能引起结构应变、相变或颗粒聚集，进而影响其循环寿命。此外，纳米尺度的形态往往需要复杂的合成过程，这限制了其大规模生产的可行性。因此，通过合理的材料设计、结构调控和合成方法优化，成为提升NMPs性能的关键策略。

### 4. NMPs的优势与不足

NMPs在混合超级电容器中具有显著优势，包括丰富的氧化还原活性、优异的结构稳定性和环境友好性。Ni和Mn离子的多种氧化态使得NMPs能够参与多种法拉第反应，从而提高其比电容和能量密度。此外，磷酸盐基团的强P-O共价键为材料提供了结构稳定性，有助于在多次充放电循环中保持其性能。Ni、Mn和磷酸盐均为储量丰富的元素，这使其在成本和可持续性方面优于贵金属或稀有金属基材料。

然而，NMPs也存在一些固有缺陷。首先，其固有导电性较低，限制了其在高功率应用中的表现。因此，需要通过与导电材料复合，如石墨烯、CNTs或MXene，来提升其导电性。其次，NMPs的结构可能在充放电过程中发生退化，影响其长期循环性能。这要求在材料设计中引入结构稳定性增强的策略，如多金属复合、异质结构设计或表面改性。

此外，NMPs的合成过程通常较为复杂，涉及多步骤或高能耗的工艺，这限制了其大规模生产的可行性。因此，开发高效、低成本且可扩展的合成方法，是推动NMPs应用的关键。尽管如此，NMPs在实验室研究中已经表现出优异的性能，例如比电容超过1100 F/g，并且在长时间循环中仍能保持较高的容量保持率。

### 5. NMPs的合成方法

为了实现NMPs的高性能，研究人员已经探索了多种合成方法，包括水热/溶剂热法、化学沉淀法、超声化学法和微波辅助法。这些方法各有优劣，但共同目标是获得具有特定形貌、孔隙率和结晶度的纳米结构材料。

水热/溶剂热法是目前最常用的合成方法之一，它通过在密闭反应器中高温高压条件下的反应，实现材料的纳米结构生长。这种方法能够获得高纯度的纳米结构，并且在环境友好性方面表现优异。例如，Shao等人通过水热法合成的镍-铜磷酸盐薄膜表现出良好的导电性和稳定性，适用于混合储能系统。

化学沉淀法是一种简单、可扩展且成本较低的合成方法，其通过控制pH值、温度和浓度，实现对材料形貌和结构的调控。该方法已成功用于合成Ni₃(PO₄)₂纳米颗粒、Ni₂P₂O₇纳米线以及Co₃(PO₄)₂纳米片等材料。尽管该方法通常需要后续处理以提高均匀性和导电性，但其简单性和可扩展性使其成为混合超级电容器电极材料的优选方法之一。

超声化学法利用高频超声波在反应体系中产生局部高温高压的“热点”，促进材料的快速成核和生长。这种方法能够实现高表面面积和孔隙率的纳米材料合成，同时还能引入导电性增强的添加剂。例如，Alzaid等人通过超声化学法合成的铜-钴-锰磷酸盐复合材料表现出优异的电化学性能，具有较高的比电容和良好的循环稳定性。

微波辅助法则通过快速和均匀的加热过程，显著缩短反应时间并降低能耗。该方法能够实现对纳米结构的精确控制，如多孔NiO或Ni-Mn磷酸盐材料。Meher等人通过微波加热合成的多孔NiO表现出比传统方法更高的比电容，显示出微波辅助法在材料合成中的优势。

### 6. NMPs的应用与案例研究

近年来，NMPs在混合超级电容器中的应用取得了显著进展。例如，Septiani等人通过溶剂热法合成的镍磷酸盐纳米管表现出优异的比电容（502 F/g）和良好的循环稳定性（保留率超过94.8%）。这些纳米管在对称超级电容器中实现了高达50 Wh/kg的能量密度，表明其在实际应用中的潜力。

此外，Mirghni等人通过水热法合成的NiCo(PO₄)₃/石墨烯泡沫复合材料，表现出优异的电化学性能。该材料在1 M KOH电解液中实现了高达349.2 C/g的比电容，并且在5000次循环后仍能保持97.8%的容量保持率。这表明，通过引入石墨烯等导电材料，可以有效提升NMPs的导电性和循环稳定性。

在另一项研究中，Dong等人开发了CNT@NiCo₂O₄@MnCoP复合电极，其在2 M KOH电解液中表现出高达4787.3 mF/cm²的比电容，并且在20,000次循环后仍能保持85.7%的容量保持率。这些结果表明，通过合理的材料设计和结构调控，NMPs能够实现高性能的混合超级电容器。

此外，Katkar等人开发的Ni-Co-Mn磷酸盐纳米颗粒与MXene复合材料，表现出优异的电化学性能。该材料在1 M KOH电解液中实现了高达1230 C/g的比电容，并且在5000次循环后仍能保持98.8%的容量保持率。这表明，NMPs在与碳材料复合后，能够显著提升其导电性和结构稳定性。

### 7. 提升NMPs性能的策略

为了克服NMPs的固有缺陷，研究人员提出了多种提升策略，包括碳材料的集成、双金属设计以及MOF衍生结构的应用。碳材料的引入不仅能够增强NMPs的导电性，还能改善其结构稳定性，从而提升其循环性能。例如，Madito等人将Mn₃P₂O₈与石墨烯复合，显著提升了其电荷转移效率和导电性，使其在实际应用中更具竞争力。

双金属设计则通过引入Ni和Mn以外的金属元素，如Co或Cu，来增强材料的氧化还原活性和导电性。例如，Li等人通过密度泛函理论（DFT）计算发现，引入Mn可以缩小Ni磷酸盐的能带宽度，从而提高其电子导电性和赝电容活性。此外，Li和Mn的协同作用还能提升材料的循环稳定性，使其在长时间运行中保持良好性能。

MOF衍生结构则为NMPs的合成提供了新的思路。MOFs作为模板材料，能够保留其多孔结构，并通过碳化过程增强材料的导电性。例如，Zhao等人通过简单的碳化过程合成的Mn-MOP材料，表现出优异的比电容（230.9 F/g）和良好的循环稳定性（保留率超过84%）。这表明，MOF衍生结构可以有效提升NMPs的性能。

### 8. 实际应用中的挑战与未来展望

尽管NMPs在实验室研究中展现出良好的性能，但在实际应用中仍面临诸多挑战。首先，其合成过程通常较为复杂，涉及多步骤或高能耗的工艺，这限制了其大规模生产的可行性。因此，开发高效、低成本且可扩展的合成方法是推动其应用的关键。

其次，NMPs的固有导电性较低，限制了其在高功率应用中的表现。因此，需要进一步优化材料的导电性，如通过异质结构设计、掺杂策略或引入导电性增强的添加剂，如石墨烯、CNTs或MXene。此外，为了实现更准确的性能评估，需要在全电池测试中验证其实际表现，而非仅依赖于半电池测试。

另外，NMPs的电化学机制尚需深入研究。通过原位和操作条件下的表征技术，如拉曼光谱、X射线衍射和电子显微镜，可以更全面地理解其电荷存储机制、离子扩散路径和退化过程。这些研究不仅有助于优化材料设计，还能为实际应用提供理论支持。

最后，电解质的选择对NMPs的性能至关重要。虽然水系电解质（如KOH）因其高离子导电性和良好的氧化还原动力学而被广泛使用，但其工作电压通常受限于约1.2 V。因此，未来的研究应关注于开发新型电解质，如混合电解质、具有氧化还原活性的添加剂或凝胶聚合物电解质，以提升NMPs的能量密度和功率密度。

### 9. 结论

镍-锰磷酸盐因其丰富的赝电容氧化还原活性、结构稳定性和可调的化学组成，成为混合超级电容器电极材料的有力候选。通过纳米结构设计、双金属组合以及与导电碳材料的集成，NMPs的性能得到了显著提升，展现出高比电容和良好的循环稳定性。然而，要将其从实验室成果转化为实际应用，仍需解决可扩展合成、导电性增强和全电池性能验证等关键问题。未来的研究应注重开发可持续、高效的合成方法，结合先进的表征技术，深入理解其电化学机制，并探索新型电解质以进一步优化其性能。这些努力将有助于推动NMPs在混合超级电容器中的广泛应用，为未来的能源存储技术提供新的解决方案。