抽水蓄能电站的运行降低了上游水库中养殖的科卡尼鱼体内放射性铯（Cs）的浓度

《Journal of Environmental Radioactivity》：Operations of a pumped storage power plant attenuated radioactive Cs concentration in kokanee stocked in the upper reservoir

高效分离钒铬的关键技术及作用机理研究，采用EHEHPA萃取剂在pH2.5条件下添加1.00 mol/L醋酸钠，使钒回收率显著提高而铬萃取率降低29482倍，同时抑制硫酸钠低温结晶。密度泛函理论证实醋酸根与Cr3?形成稳定水溶性络合物，抑制其被萃取剂提取。

　　在自然界中，钒和铬常常共存，这种共存特性给它们的分离带来了诸多挑战。特别是在从含有铬离子的溶液中选择性提取四价钒（V(IV)）以制备高纯度的钒酸盐硫酸盐电解液时，化学性质的相似性使得这一过程尤为复杂。本研究通过使用2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯（EHEHPA）作为萃取剂，并在萃取平衡pH值为2.5的条件下，引入1.00 mol/L的醋酸钠，成功抑制了铬（III）的萃取，同时保证了钒的高效萃取，实现了高达29482的分离因子。这一成果不仅提高了钒和铬的分离效率，还有效避免了在低温环境下钠盐的沉淀问题。此外，经过预处理的钠焙烧钒渣水浸出液，在醋酸钠浓度为1.00 mol/L的条件下进行萃取，最终获得的钒酸盐硫酸盐电解液中，钒浓度达到2.12 mol/L，而铬的含量仅为2.17 mg/L。这一过程展示了醋酸盐在实际应用中的重要性。

钒和铬在周期表中的位置相近，导致它们在化学性质上表现出高度的相似性，这使得它们的分离成为一项技术难题。随着可再生能源的快速发展，特别是对电化学储能系统的需求日益增加，钒液流电池因其高安全性、长循环寿命以及强大的深充放能力，逐渐成为大规模储能的首选技术之一。钒酸盐硫酸盐电解液作为钒液流电池的核心组成部分，对电池的性能起着至关重要的作用。然而，这种电解液对杂质的含量有着严格的限制，尤其是对铬的含量要求极高，这使得钒和铬的分离成为制备高质量电池的关键环节。

目前，钒和铬的分离方法主要包括化学沉淀、离子交换和溶剂萃取等。其中，溶剂萃取技术因其灵活性、选择性和低成本，在高效、短流程的分离过程中具有显著优势。然而，传统的溶剂萃取方法在低pH条件下，往往难以有效区分钒和铬。例如，六价铬具有较强的氧化性，容易破坏萃取剂的使用寿命和可回收性。因此，一些研究尝试通过酸化和选择性还原沉淀的方法，降低铬的氧化性，实现初步的钒铬分离。但这种方法在沉淀过程中容易导致钒的损失，同时过量的还原剂可能将部分五价钒还原为四价钒，进一步增加分离的难度。

在提取前，将钒和铬完全还原为四价钒和三价铬，有助于实现一步到位的高效分离。这种方法可以避免萃取剂的氧化反应，同时确保溶液中钒和铬的价态均匀。在低pH条件下，三价铬容易发生沉淀，因此需要通过酸化和还原反应，使得钒以VO2?的形式存在，而铬则以Cr3?的形式存在。这种条件下，酸性膦类萃取剂表现出良好的分离效果。

常用的酸性膦类萃取剂包括2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯（EHEHPA）、二(2-乙基己基)膦酸（D2EHPA）以及二异辛基膦酸（Cyanex 272）。其中，EHEHPA因其对钒的高提取能力和良好选择性，成为研究的重点。然而，在低pH条件下，EHEHPA对三价铬的萃取遵循阳离子交换机制，即带正电的铬离子会取代膦酸盐羟基中的酸性质子，导致钒和铬的分离效果不佳。此外，铬与酸性膦酸类萃取剂形成的络合物可能导致萃取剂的聚缩和老化，影响其使用寿命和分离效率。

因此，抑制铬的萃取成为制备高纯度钒酸盐硫酸盐电解液的关键。以往的研究表明，引入硫酸根离子可以有效增强分离效果，但高浓度的硫酸根（例如2.00 mol/L）可能在低温环境下导致硫酸钠的结晶，影响工艺的稳定性。相比之下，有机酸盐如甲酸钠和醋酸钠在电镀过程中被广泛用于与三价铬形成稳定的络合物，这种特性可能为抑制铬的萃取提供新的思路。在金属电镀领域，常见的络合剂包括甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和氮三乙酸盐等，这些有机配体能够与金属离子形成稳定的络合物，从而影响其在溶液中的行为。

本研究通过系统比较甲酸盐、乙酸盐、氮三乙酸盐和柠檬酸盐对钒铬分离的影响，发现醋酸盐在这一过程中具有独特的双重优势。首先，醋酸盐能够几乎完全抑制铬的萃取，从而确保钒的高效提取。其次，醋酸盐的引入有效解决了低温环境下硫酸钠结晶的问题，避免了之前硫酸钠体系的缺陷。因此，醋酸盐被认为是实现高效钒铬分离的优选方案。具体而言，当钠盐的浓度达到一定水平时，能够有效控制铬的萃取行为，从而提高钒和铬的分离效率。

在实验过程中，研究团队采用了工业水浸出液作为原料，这种水浸出液来源于中国四川省，并通过酸化和还原处理后用于制备钒酸盐硫酸盐电解液。研究中使用的萃取剂EHEHPA纯度为95%，而稀释剂Mextral DT100则由重庆的KopperChem公司提供。实验中还使用了氢氧化钠（纯度>96%）和六水合氯化铬（CrCl?·6H?O）等化学试剂，用于模拟和测试不同条件下的分离效果。

为了进一步探讨不同有机配体对钒铬分离的影响，研究团队通过紫外-可见光谱（UV-Vis）技术对含有0.05 mol/L四种不同有机酸或盐的三价铬溶液在pH 1.8条件下的吸收特性进行了比较。实验结果表明，与未添加有机配体的三价铬溶液相比，添加甲酸（HCOOH）、醋酸钠（CH?COONa）、柠檬酸钠（C?H?Na?O?）和氮三乙酸（N(CH?COOH)?）的溶液在两个吸收峰上均表现出不同程度的蓝移现象。这种蓝移现象可能与有机配体与三价铬之间的相互作用有关，表明有机配体能够改变铬离子在溶液中的存在形式，从而影响其萃取行为。

此外，研究团队还对不同有机配体对三价铬溶液的萃取效果进行了深入分析。结果表明，醋酸盐在抑制铬萃取方面表现出最佳效果，同时避免了其他有机配体可能带来的结晶问题。这种优势使得醋酸盐成为实现高效钒铬分离的优选方案。在实际应用中，通过控制醋酸盐的浓度，可以在不影响钒萃取效率的前提下，有效降低铬的萃取率，从而提高分离的纯度和效率。

本研究的结论表明，醋酸盐在钒铬分离过程中具有显著优势。它不仅能够几乎完全抑制铬的萃取，还能有效解决低温环境下钠盐结晶的问题，为制备高纯度钒酸盐硫酸盐电解液提供了可行的路径。在实际操作中，通过控制溶液的pH值和醋酸盐的浓度，可以实现对钒和铬的有效分离，从而满足钒液流电池对电解液纯度的高要求。这种技术路径不仅提高了分离效率，还延长了萃取剂的使用寿命，为工业应用提供了新的可能性。

研究团队还对实验过程中的具体操作进行了详细说明。在萃取过程中，通过调节pH值和醋酸盐的浓度，可以实现对铬和钒的有效分离。实验结果表明，在低浓度醋酸盐（≤0.05 mol/L）的条件下，三价铬主要以[Cr(H?O)?]3?的形式存在，而在高浓度醋酸盐（例如1.00 mol/L）的条件下，三价铬则主要以[Cr(CH?COO)?(H?O)?]?的形式存在。这种形式的变化表明，醋酸盐能够与三价铬形成稳定的络合物，从而改变其在溶液中的行为，提高其与萃取剂之间的分离效率。

进一步的理论分析表明，醋酸盐能够与三价铬形成稳定的水溶性络合物，这种络合物能够有效抑制铬的萃取，同时促进钒的高效萃取。因此，醋酸盐的引入不仅提高了分离效率，还为实现高纯度的钒酸盐硫酸盐电解液提供了新的技术支持。在实际应用中，这种技术路径可以有效避免传统方法中可能出现的结晶问题，提高工艺的稳定性和可操作性。

本研究的实验数据表明，在特定的条件下，醋酸盐能够显著提高钒和铬的分离效率。这为未来的研究提供了新的方向，特别是在开发更高效的溶剂萃取技术方面。通过进一步优化醋酸盐的浓度和pH值，可以实现更精确的分离效果，从而满足工业生产对电解液纯度的高要求。此外，醋酸盐的引入还可能为其他金属离子的分离提供借鉴，拓宽其应用范围。

总的来说，本研究通过系统比较不同有机配体对钒铬分离的影响，发现醋酸盐在这一过程中具有独特的优势。它不仅能够有效抑制铬的萃取，还能避免低温环境下钠盐结晶的问题，为实现高效、高纯度的钒酸盐硫酸盐电解液提供了可行的解决方案。这种技术路径不仅提高了分离效率，还延长了萃取剂的使用寿命，为工业应用提供了新的可能性。未来的研究可以进一步优化醋酸盐的浓度和pH值，以实现更精确的分离效果，同时探索其他有机配体在钒铬分离中的潜在应用。