模拟表层沉积物中胶体和示踪剂的共运输现象：在放射性沉降物核素研究中的应用

《Journal of Environmental Radioactivity》：Modelling cotransport of colloids and tracers in surficial sediments: applications to fallout radionuclides

利用醋酸钠抑制钒铬分离过程中铬的萃取，EHEHPA萃取剂在pH 2.5条件下实现29482的分离因子，密度泛函理论揭示醋酸根与Cr(III)形成稳定水溶性络合物，有效抑制铬的萃取并解决低温下硫酸钠结晶问题，最终获得含钒2.12 mol/L、铬仅2.17 mg/L的高纯度硫酸钒电解质。

　　在自然界中，钒和铬常常共存，这对它们的分离技术提出了挑战。特别是在工业应用中，如制备高纯度的钒酸盐电解液，必须高效地将钒（IV）与铬（III）分离，以确保最终产品的性能。本研究聚焦于通过有机酸盐的引入，改善这一分离过程，特别是利用乙酸盐离子（CH3COO^-）在特定条件下对铬（III）的抑制作用，从而提高钒的提取效率和纯度。

钒和铬在化学性质上的高度相似性，使得它们在溶液中的行为极为接近，尤其是在酸性环境中。这种相似性导致了在提取过程中难以实现有效的分离，尤其是在使用酸性磷类萃取剂如EHEHPA（2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯）时。EHEHPA作为一种常用的酸性磷类萃取剂，因其对钒具有较高的选择性和提取能力而被广泛应用于工业领域。然而，在低pH条件下，EHEHPA同样能够有效萃取铬（III），这不仅影响了最终产品的纯度，还可能缩短萃取剂的使用寿命。

为了解决这一问题，研究者们尝试了多种有机酸盐作为铬（III）的络合剂，以期在不影响钒提取效率的前提下，显著抑制铬的萃取。这些有机酸盐包括甲酸盐（HCOO^-）、乙酸盐（CH3COO^-）、柠檬酸盐（C6H5O7^3-）和氮三乙酸盐（N(CH2COOH)3^-）。通过比较这些酸盐对钒-铬分离的影响，研究发现乙酸盐在抑制铬萃取方面表现尤为突出，同时还能有效避免传统钠硫酸盐系统在低温下出现的结晶问题。

在实验过程中，研究者采用了工业级的钠焙烧钒渣水浸液作为原料，通过酸化和还原处理，将其中的钒转化为V(IV)并保持铬为Cr(III)的状态。这种处理方式确保了钒和铬在溶液中具有相似的价态，从而为后续的萃取分离提供了基础。实验中，EHEHPA被用作主要的萃取剂，而乙酸盐则作为辅助试剂，其浓度被控制在1.00 mol/L。这一浓度的选择是基于对铬（III）在不同乙酸盐浓度下的存在形式的分析。在低浓度乙酸盐（≤0.05 mol/L）条件下，铬（III）主要以[Cr(H2O)6]^3+的形式存在，而在高浓度乙酸盐（如1.00 mol/L）条件下，铬（III）则主要以[Cr(CH3COO)2(H2O)4]^+的形式存在。这种存在形式的变化表明，乙酸盐能够与铬（III）形成稳定的水溶性络合物，从而降低其在萃取过程中的活性。

密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了乙酸盐对铬（III）的络合机制。计算结果显示，乙酸盐离子能够与铬（III）形成较强的配位键，形成稳定的水溶性络合物。这种络合作用不仅改变了铬（III）在溶液中的化学形态，还显著抑制了其被EHEHPA萃取的能力。同时，乙酸盐的引入有助于维持溶液的pH值在2.5左右，这一pH值对于钒的高效萃取至关重要。在这一条件下，EHEHPA能够以较高的效率萃取钒，而铬的萃取则被有效抑制。

此外，乙酸盐的使用还有效避免了传统钠硫酸盐系统在低温下可能出现的结晶问题。在某些情况下，高浓度的硫酸盐会导致溶液在低温条件下析出晶体，影响萃取过程的连续性和稳定性。而乙酸盐的引入不仅能够保持溶液的流动性，还能降低溶液的离子强度，从而减少沉淀的可能性。这一优势使得乙酸盐成为一种更为理想的分离试剂，尤其是在需要低温操作的工业流程中。

在实验结果中，通过使用1.00 mol/L的乙酸盐，研究者成功实现了对钒和铬的高效分离。经过萃取和反萃取处理后，最终得到的钒酸盐电解液中钒的浓度为2.12 mol/L，而铬的浓度仅为2.17 mg/L，这表明乙酸盐的引入显著提高了钒的纯度。同时，实验还发现，在较低浓度的乙酸盐条件下，虽然能够部分抑制铬的萃取，但对钒的提取效率影响较小，因此需要找到一个合适的乙酸盐浓度范围，以平衡两者的效果。

研究者还对不同浓度的乙酸盐对钒和铬分离的影响进行了系统分析。结果表明，随着乙酸盐浓度的增加，铬（III）的萃取效率显著降低，而钒的萃取效率则保持相对稳定。这一现象可以归因于乙酸盐对铬（III）的络合作用，使得其在溶液中的活性降低，从而减少了被EHEHPA萃取的可能性。相比之下，钒在乙酸盐溶液中的存在形式并未发生显著变化，因此其萃取效率未受到明显影响。

实验还涉及了对不同有机酸盐在钒-铬分离中的表现进行比较。通过紫外-可见光谱（UV-Vis）分析，研究者发现乙酸盐对铬（III）的络合作用最为显著，其吸收峰出现了明显的蓝移现象，这表明铬（III）在乙酸盐溶液中的化学形态发生了变化。相比之下，其他有机酸盐如甲酸盐、柠檬酸盐和氮三乙酸盐对铬（III）的络合作用较弱，无法有效抑制其萃取。这一发现进一步支持了乙酸盐在钒-铬分离中的优越性。

为了验证乙酸盐对萃取过程的影响，研究者还进行了多次实验，调整了乙酸盐的浓度，并观察其对钒和铬分离效果的影响。实验结果显示，在1.00 mol/L的乙酸盐浓度下，钒和铬的分离因子达到了29482，这表明乙酸盐的引入极大地提高了分离的效率。此外，研究者还发现，随着乙酸盐浓度的增加，铬的萃取效率逐渐降低，而钒的萃取效率则保持较高水平，这为优化萃取条件提供了重要的理论依据。

在工业应用中，高纯度的钒酸盐电解液是钒液流电池的关键组成部分。钒液流电池因其高安全性、长循环寿命和强大的深充放能力，成为大规模电化学储能技术的首选。然而，为了实现这一目标，必须确保电解液中铬的含量极低，通常要求铬的浓度低于2.17 mg/L。因此，研究者们致力于寻找一种高效、经济且易于操作的分离方法，以满足这一要求。

本研究提出了一种基于乙酸盐的分离方案，不仅有效抑制了铬的萃取，还避免了传统方法中可能产生的结晶问题。这一方法的可行性已在实验中得到验证，且其分离效果显著优于其他有机酸盐。此外，乙酸盐的使用还降低了对萃取剂的依赖，使得整个分离过程更加环保和可持续。这一成果为工业界提供了一种新的思路，即通过有机酸盐的引入，实现对钒和铬的高效分离。

在实际应用中，这一分离方法可以与现有的钒提取工艺相结合，以提高最终产品的纯度。例如，在钠焙烧钒渣的水浸过程中，可以通过添加适量的乙酸盐，调节溶液的pH值，从而优化钒和铬的分离效果。此外，乙酸盐的引入还可以减少对其他化学试剂的使用，降低生产成本，提高工艺的经济性。

本研究的另一个重要贡献在于揭示了乙酸盐对铬（III）的络合机制。通过DFT计算，研究者发现乙酸盐能够与铬（III）形成稳定的络合物，从而改变其在溶液中的化学行为。这一机制不仅为理解钒-铬分离提供了理论支持，也为未来开发新型萃取剂和优化现有分离工艺提供了新的方向。

在实验过程中，研究者还对不同萃取条件进行了详细分析，包括pH值、温度和乙酸盐浓度等因素。这些因素对钒和铬的分离效果具有重要影响，因此需要在实际应用中进行精确控制。例如，pH值的调节可以影响铬（III）和钒（IV）在溶液中的存在形式，进而影响它们的萃取效率。因此，在工业生产中，需要根据具体的原料和工艺条件，调整pH值以达到最佳的分离效果。

综上所述，本研究通过引入乙酸盐，成功实现了对钒和铬的高效分离。这一方法不仅提高了钒酸盐电解液的纯度，还避免了传统方法中可能出现的结晶问题，为工业界提供了一种新的解决方案。未来，随着对钒-铬分离技术的进一步研究，可能会发现更多高效的有机酸盐，从而推动这一领域的技术进步。此外，乙酸盐的使用也为环保和可持续发展提供了新的思路，使得钒提取工艺更加绿色和高效。