全谱建模技术应用于原位伽马射线探测器测量数据，重点研究由降水现象引发的瞬态现象

《Journal of Environmental Radioactivity》：Full spectrum modeling of in situ gamma-ray detector measurements with a focus on precipitation-induced transients

抑制铬萃取的钒铬分离机制及工艺优化研究。采用EHEHPA萃取剂，在pH2.5条件下通过添加1.00 mol/L醋酸钠实现钒高效萃取（分离因子29482），同时抑制铬的萃取。密度泛函理论计算表明醋酸根与Cr3?形成稳定水溶性络合物，抑制其萃取并缓解硫酸钠低温结晶问题。经预处理的水浸取钠焙烧钒渣溶液，最终获得钒含量2.12 mol/L、铬含量2.17 mg/L的高纯度钒电解液。

　　在现代工业和能源领域，对高纯度金属化合物的需求日益增长。其中，五氧化二钒（V?O?）和六价铬（Cr(VI)）作为两种重要的金属资源，广泛应用于电池、催化剂、材料制造等多个领域。然而，这两种元素在自然界中常常共存，特别是在钒钛磁铁矿这类矿石中，它们的化学性质高度相似，导致在提取和分离过程中面临诸多挑战。尤其是对于生产高性能钒液流电池所需的关键电解质——钒酰硫酸盐（VOSO?）的制备而言，如何高效且选择性地从含铬的溶液中提取钒，是实现高纯度目标的核心问题。

在实际生产过程中，常见的提取方法包括化学沉淀、离子交换以及溶剂萃取等。其中，溶剂萃取因其操作灵活、选择性强以及成本较低，成为当前实现高效分离的重要技术手段。特别是针对V(IV)和Cr(III)的分离，使用特定的萃取剂能够在酸性条件下实现有效的提取与分离。然而，由于铬在酸性环境下的溶解性和稳定性较强，传统萃取方法在低pH条件下往往难以实现理想的分离效果，导致萃取剂对铬的吸附能力较强，影响了钒的提取效率和纯度。

针对这一问题，研究者们开始探索通过引入特定的有机酸盐，如醋酸钠（CH?COONa），来改变溶液中铬的形态，从而实现对铬的高效抑制。在本研究中，通过实验发现，当在溶液中加入1.00 mol/L的醋酸钠时，能够显著降低铬的萃取效率，同时不影响钒的高效提取。这种选择性的抑制作用不仅提高了钒与铬的分离效果，还有效避免了在低温条件下钠盐结晶所带来的问题。这一发现为实现高纯度钒酰硫酸盐电解质的生产提供了新的思路和方法。

从化学角度来看，铬（Cr(III)）在溶液中的存在形式与其周围环境密切相关。在低浓度的醋酸钠（≤0.05 mol/L）条件下，Cr(III)主要以六水合离子[Cr(H?O)?]3?的形式存在，而在高浓度醋酸钠（如1.00 mol/L）条件下，Cr(III)则倾向于形成更稳定的水溶性络合物[Cr(CH?COO)?(H?O)?]?。这种形态的变化使得铬在溶液中的溶解度和与萃取剂的相互作用发生改变，从而降低了其被萃取的可能性。而钒（V(IV)）在相同条件下则主要以VO2?的形式存在，其与萃取剂的相互作用更为稳定，因此能够实现高效的提取。

实验结果表明，醋酸钠的引入不仅能够有效抑制铬的萃取，还能显著提升钒与铬的分离因子。在本研究中，分离因子达到了29482，这意味着在相同的萃取条件下，钒的萃取效率远高于铬，从而实现了高效的分离。此外，通过实验验证，醋酸钠在低浓度下的使用不会对萃取剂的性能造成明显影响，反而在高浓度下表现出更强的抑制作用。这一特性使得醋酸钠成为一种理想的添加剂，能够在不影响萃取剂寿命的前提下，实现对铬的有效抑制。

在实际应用中，这一方法的优越性体现在多个方面。首先，它能够有效减少铬在电解质中的残留，从而提高钒酰硫酸盐的纯度，满足高性能电池对电解质的严格要求。其次，该方法避免了传统高浓度硫酸盐体系在低温条件下容易结晶的问题，提高了工艺的稳定性和适用性。此外，醋酸钠作为一种常见的有机酸盐，在工业生产中易于获取和使用，降低了工艺成本和操作难度。

为了进一步验证这一方法的可行性，研究者对钠焙烧钒渣水浸液进行了预处理，并在优化的条件下进行萃取实验。结果表明，在加入1.00 mol/L醋酸钠后，萃取后的溶液能够实现较高的钒回收率，并且铬的残留量极低，仅为2.17 mg/L。这一结果充分说明，通过醋酸钠的引入，不仅能够有效实现钒与铬的分离，还能在实际生产过程中获得高纯度的钒酰硫酸盐电解质。

此外，研究还通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了醋酸钠对铬的络合机制。计算结果表明，醋酸根离子能够与Cr(III)形成稳定的水溶性络合物，从而改变了铬在溶液中的化学形态，使其难以被萃取剂有效萃取。这种络合作用不仅增强了分离效果，还降低了萃取剂的氧化风险，延长了其使用寿命。相比之下，传统方法中高浓度硫酸盐的使用虽然能够实现较好的分离效果，但其在低温下的结晶问题严重影响了工艺的连续性和稳定性。

在实际工业应用中，如何选择合适的有机酸盐作为添加剂，是实现高效分离的关键。本研究通过对四种常见的有机酸盐——甲酸根（HCOO?）、醋酸根（CH?COO?）、柠檬酸根（C?H?O?3?）和氨基三乙酸根（N(CH?COO)??）的比较，发现醋酸根离子在抑制铬萃取方面表现出独特的优越性。其不仅能够显著降低铬的萃取效率，还能有效避免钠盐结晶问题，从而为实际生产提供了更优的解决方案。

从工艺优化的角度来看，本研究提出了一种基于醋酸钠的新型萃取方法，能够在较低的pH条件下实现高效的钒与铬分离。这种工艺的优化不仅提高了钒的回收率，还降低了对环境的影响，符合当前绿色化学和可持续发展的趋势。同时，该方法的实施也对相关产业链的升级和技术创新具有重要意义，特别是在电池材料制备、金属回收和资源综合利用等领域。

总之，本研究通过实验和理论分析，揭示了醋酸钠在抑制铬萃取、提高钒与铬分离效率方面的关键作用。这一发现为实现高纯度钒酰硫酸盐电解质的生产提供了新的技术路径，同时也为相关领域的工艺优化和技术创新提供了重要的理论支持和实践指导。未来，随着对金属资源利用需求的不断增加，这种基于有机酸盐的高效分离方法有望在更多工业场景中得到应用和推广。