通过锂硫电池中锂（Li）与硫（S）之间耦合的氧化还原反应路径，缩短硫的氧化还原过程

《Journal of Endodontics》：Shortening sulfur redox pathway via coupled Li O and C S bonds in Li S batteries

锂硫电池中采用2-氯代-1,4-苯醌（MCBQ）作为电解质添加剂，通过形成不溶的有机硫中间体（含Li-S和C-S键）优化硫物种还原路径，并构建有机-无机复合界面保护层抑制锂阳极腐蚀，实现100%库伦效率、812 mAh g?1初始容量及0.42%周循环衰减率，显著提升电池稳定性与硫利用率。

　　锂-硫电池因其高理论比能量密度（2600 Wh kg?1）而被视为下一代储能技术的有力候选者。然而，这种电池在实际应用中面临一些关键挑战，如“穿梭效应”、缓慢的硫氧化还原动力学以及活性材料利用率低等问题。这些限制因素严重制约了锂-硫电池的循环寿命和能量密度的实现。因此，研究人员不断探索新的方法来解决这些问题，其中一种有效的策略是通过电解液添加剂来改善电池性能。

在本研究中，科学家们采用了一种名为2-氯-1,4-苯醌（MCBQ）的电解液添加剂，以应对上述问题。MCBQ的分子结构包含两个羰基氧原子和一个氯原子，这使得它能够与多硫化锂（LiPSs）发生反应，生成一种不溶的有机硫中间产物。这种中间产物不仅能够有效抑制LiPSs的溶解，还能促进硫的氧化还原反应路径的优化，从而提高电池的性能和稳定性。

在放电过程中，MCBQ改变了硫物种的转化路径。原本的转化路径是Li?S? → Li?S? → Li?S? → Li?S，而MCBQ的引入则优化了这一路径，使其转变为MCBQ-Li?S? → MCBQ-2Li?S? → MCBQ-2Li?S。这一新的转化路径显著缩短了硫链的长度，提高了硫物种的转换效率。此外，MCBQ还能在锂负极表面形成一种有机-无机混合的固态电解质界面（SEI）保护层，从而有效防止LiPSs对锂负极的腐蚀。这种保护层的形成不仅提升了电池的循环稳定性，还增强了活性材料的利用率。

研究结果表明，添加MCBQ的电池在0.2C的电流密度下，保持了100%的库伦效率，并且初始放电容量达到了812 mAh g?1。即使在120次循环后，电池的容量衰减率仅为每循环0.42%。这些数据表明，MCBQ的引入显著改善了锂-硫电池的性能。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算和红外与拉曼光谱分析，研究团队确认了MCBQ与LiPSs反应生成的不溶中间产物的结构特征。这些中间产物具有醌基团、C-S键和Li-O键，能够有效形成导电的阴极电解质界面（CEI）层，从而维持电子转移路径并减少绝缘性Li?S的积累。

在实验过程中，MCBQ的制备和应用方法被详细描述。首先，将0.03 mmol的Fe(NO?)?和1 g的蛋白胨溶解在10 mL的去离子水中，随后在冰箱中冷冻12小时，以形成均匀的溶液。冷冻完成后，将样品转移到冷冻干燥机中进行冻干处理，以去除水分并保持样品的结构完整性。冻干后的样品与10 g的NaCl混合，并通过球磨处理3小时，确保混合均匀。最后，在氮气保护气氛下，将混合物加热至900°C，升温速率为5°C/min，以形成所需的Fe-NC材料。

为了进一步理解MCBQ与LiPSs之间的相互作用机制，研究团队还对两种代表性添加剂——PBQ和MCBQ进行了详细的分析。通过计算还原密度梯度（RDG）和静电势（ESP）等方法，研究人员揭示了MCBQ在与LiPSs反应时的吸附和转化特性。这些分析表明，MCBQ的羰基氧原子在反应中起到了关键作用，能够有效与LiPSs结合，形成稳定的中间产物。这种反应机制不仅提高了LiPSs的固定效率，还促进了硫的高效转化。

此外，研究团队还探讨了MCBQ在电池性能提升中的协同作用。MCBQ在阴极表面形成的导电CEI层能够有效保持电子转移通道，从而减少Li?S的积累，提高硫的利用率。同时，MCBQ在锂负极表面形成的有机-无机混合SEI层能够有效阻挡LiPSs的侵蚀，延长电池的使用寿命。这种双重作用机制使得MCBQ成为一种理想的电解液添加剂，能够同时解决“穿梭效应”和硫氧化还原动力学缓慢的问题。

研究团队还指出，虽然已有多种策略用于改善锂-硫电池的性能，但大多数方法仍然存在一定的局限性。例如，一些研究通过改进阴极材料来提高LiPSs的吸附和催化效率，但这种方法的容量有限，难以从根本上解决“穿梭效应”问题。另一些研究则通过构建阴极-电解液界面（CEI）层来抑制LiPSs的溶解，但这些CEI层往往导电性较差，影响了电池的整体性能。相比之下，MCBQ的引入不仅能够有效固定LiPSs，还能优化硫的转化路径，从而实现更高的能量密度和更长的循环寿命。

在实验过程中，研究人员还发现MCBQ在电池中的应用具有良好的可扩展性和稳定性。MCBQ的化学性质相对稳定，能够在多种工作条件下保持其性能。此外，MCBQ的添加量可以根据具体需求进行调整，以达到最佳的电池性能。这种灵活性使得MCBQ在实际应用中具有广泛的可能性，为锂-硫电池的商业化提供了新的思路。

综上所述，MCBQ作为一种新型的电解液添加剂，能够有效解决锂-硫电池中存在的“穿梭效应”、缓慢的硫氧化还原动力学以及活性材料利用率低等问题。通过优化硫的转化路径和形成导电的CEI层，MCBQ显著提升了电池的性能和稳定性。实验结果表明，添加MCBQ的电池在高电流密度下仍能保持优异的库伦效率和初始放电容量，显示出其在锂-硫电池领域的巨大潜力。未来的研究将进一步探索MCBQ在不同电池体系中的应用效果，并尝试将其与其他添加剂或材料相结合，以实现更高效的锂-硫电池性能。