PFAS替代制冷剂CF?I与常见制冷弹性体的相容性研究

《Journal of Fluorine Chemistry》：Compatibility Study of PFAS-Alternative Refrigerant CF?I with Common Refrigeration Elastomers

本研究系统评估了25℃、0.1MPa下CF?I与CR和ACM橡胶的兼容性，通过实验测试重量、体积、硬度等物理机械性能，结合表面形貌、元素分析及分子动力学模拟，发现CF?I导致两者显著性能下降，ACM降解更严重，主要因范德华吸附引发界面损伤及分子扩散差异。

　　在当前全球制冷行业面临日益严格的环保法规背景下，寻找具有更低全球变暖潜能值（GWP）和更少臭氧消耗潜能（ODP）的替代制冷剂成为关键议题。近年来，氢氟烯烃（HFO）制冷剂因其显著的环境友好特性而受到广泛关注，它们不仅具有较低的温室气体排放，而且在大气中的寿命较短，有助于减少对气候的长期影响。然而，随着对全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）的限制政策逐渐收紧，许多现有的HFC和HFO制冷剂可能面临使用限制。因此，研究新型制冷剂与密封材料的兼容性变得尤为重要，以确保其在实际应用中的安全性和可靠性。

在众多潜在的替代制冷剂中，三氟碘甲烷（CF?I）因其独特的物理化学性质而引起了科学界的极大兴趣。CF?I具有极低的GWP值（仅0.4）和ODP值（小于0.09），同时其大气寿命极短（0.003年），这些特性使其成为减少环境负担的理想选择。此外，根据美国供暖、制冷与空调工程师协会（ASHRAE）的标准，CF?I被归类为A1类制冷剂，即非易燃且低毒，这进一步提升了其在商业和工业应用中的安全性和可行性。Honeywell公司已将其作为R-410A替代制冷剂的添加剂，用于HDR-146和HDR-147等产品，表明CF?I在实际应用中具备一定的商业前景。

尽管CF?I在环境和安全方面表现出色，但其在实际制冷系统中的应用仍需克服一个关键挑战：与密封材料的兼容性。密封材料在制冷系统中承担着防止泄漏和保持系统稳定的重要功能，其性能直接影响整个系统的可靠性和寿命。因此，评估CF?I与常见密封材料的相互作用，不仅有助于理解其在实际应用中的行为，还能为未来制冷系统的材料选择提供科学依据。

本研究聚焦于CF?I与两种常用的密封弹性体——氯丁橡胶（CR）和丙烯酸橡胶（ACM）之间的兼容性。这两类橡胶广泛应用于制冷系统中，因其良好的弹性和耐温性能而受到青睐。然而，CF?I的引入可能会对橡胶材料的物理和机械性能产生不利影响。为此，研究采用了多种实验手段和分子动力学（MD）模拟技术，以全面分析CF?I对CR和ACM橡胶的影响。

实验方面，研究者对橡胶样品在CF?I和氮气（N?）环境下进行了系统的测试，包括质量、体积、硬度、拉伸强度、断裂伸长率以及交联密度的变化。这些测试结果表明，CF?I的暴露会导致CR和ACM橡胶的显著性能下降。随着暴露时间的延长，两种橡胶均出现了质量与体积的增加，同时拉伸性能和机械强度明显降低。其中，ACM橡胶的机械性能下降更为严重，其拉伸强度和断裂伸长率的减少尤为显著。

除了宏观性能的变化，研究还通过表面形貌分析、元素组成检测和功能团表征，进一步揭示了CF?I与橡胶基体之间的微观相互作用机制。实验结果表明，CF?I能够通过非共价相互作用与橡胶链发生结合，导致橡胶链的结构破坏和材料的微结构不稳定性。这种破坏主要体现在橡胶的膨胀现象和链段排列的紊乱上，进而影响其整体机械性能。

为了更深入地理解CF?I与橡胶之间的相互作用，研究还采用了分子动力学（MD）模拟方法。通过模拟CF?I分子在橡胶基体中的扩散行为，研究者发现ACM橡胶对CF?I的扩散系数显著高于CR橡胶。具体而言，CF?I在ACM中的扩散系数为16.53×10?? cm2/s，而在CR中仅为7.25×10?? cm2/s。这一差异表明，ACM橡胶对CF?I的吸附能力更强，导致其在材料内部更容易迁移和积累，从而加剧了材料的降解过程。

此外，MD模拟还揭示了CF?I与橡胶分子之间的吸附机制。CF?I分子主要通过范德华力与橡胶基体中的极性基团（如C–Cl和C=O）相互作用，这些基团在橡胶结构中较为常见。由于CF?I分子具有较高的极性，它们能够更有效地与这些基团结合，从而在橡胶表面和内部形成吸附层，进一步促进其扩散和迁移。这种吸附和迁移过程可能会破坏橡胶的结构完整性，导致材料性能的持续下降。

从实验和模拟结果来看，CF?I对CR和ACM橡胶的兼容性并不理想。尽管CF?I在环境和安全方面具有显著优势，但其对橡胶材料的潜在负面影响不可忽视。因此，在实际制冷系统的应用中，需要对CF?I与密封材料的兼容性进行更全面的评估，以确保其在长期运行中的稳定性。

研究还指出，当前关于CF?I与材料兼容性的研究主要集中于金属系统，而对弹性体材料的系统性研究仍然较为有限。因此，本研究填补了这一领域的空白，为CF?I在制冷系统中的实际应用提供了重要的理论支持和实验数据。通过结合实验和模拟方法，研究者不仅能够观察到CF?I对橡胶材料的宏观影响，还能深入探讨其在微观层面的作用机制。

本研究的发现对于制冷行业的材料选择具有重要的指导意义。一方面，它揭示了CF?I在某些橡胶材料中可能存在的兼容性问题，为未来制冷系统的材料设计提供了警示；另一方面，它也展示了通过实验和模拟手段，可以系统性地评估制冷剂与密封材料之间的相互作用，从而优化材料选择和系统设计。在实际应用中，研究者可以根据CF?I对不同橡胶材料的影响，选择更为合适的密封材料，以确保制冷系统的长期稳定运行。

此外，研究还强调了在实际系统中，密封材料的性能不仅受到制冷剂本身的影响，还可能受到环境条件、工作温度和压力等因素的综合作用。因此，在评估CF?I与橡胶材料的兼容性时，需要考虑多种变量，以确保结果的全面性和准确性。例如，研究中所采用的实验条件为25?°C和0.1?MPa，这与实际制冷系统的运行环境存在一定的差异，因此未来的研究可能需要在更广泛的温度和压力范围内进行验证。

总的来说，本研究通过实验和模拟相结合的方法，系统地分析了CF?I与CR和ACM橡胶之间的兼容性问题。研究结果表明，CF?I的暴露会导致橡胶材料的显著性能下降，其主要原因是CF?I分子通过非共价相互作用与橡胶链发生结合，引发材料的膨胀和结构破坏。同时，CF?I在ACM橡胶中的扩散系数高于CR，进一步加剧了其对ACM橡胶的不利影响。这些发现不仅为制冷行业的材料选择提供了科学依据，也为未来研究提供了新的方向，特别是在探索新型制冷剂与密封材料的兼容性方面。