非离子表面活性剂Triton X-100胶束对多环芳烃增溶与分布机制的分子动力学模拟及其在环境修复中的应用

本研究针对多环芳烃（PAHs）污染修复难题，通过全原子分子动力学模拟揭示了非离子表面活性剂Triton X-100（TX-100）胶束对萘（NAP）、芘（PYR）和菲（PHE）的增溶机制。研究发现PAHs主要分布于胶束壳层（>85%时间），动态运动使其与TX-100尾部碳原子（C18-C22）优先相互作用，且不同浓度PAHs对胶束结构、尺寸和内部动力学影响可忽略。该研究为优化表面活性剂增强修复技术提供了分子水平理论基础。

　　

多环芳烃（PAHs）作为石油污染场地的典型有机污染物，因其强疏水性和低溶解度易强烈吸附于土壤，给环境修复带来巨大挑战。非离子表面活性剂Triton X-100（TX-100）被广泛用于增强PAHs的迁移和去除，但其在分子水平上的增溶机制尚不明确。传统实验方法如小角X射线散射（SAXS）、脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）和动态光散射（DLS）虽能测定胶束尺寸，但难以揭示TX-100分子在胶束内的排列方式及PAHs的分布特性。分子动力学（MD）模拟可弥补这些局限，然而由于TX-100分子结构复杂且缺乏合适的力场参数，此前针对TX-100胶束的模拟研究仍较为有限。

为深入探究PAHs在TX-100胶束中的增溶机制及其对胶束性质的影响，研究团队在《Journal of Hazardous Materials Advances》上发表了最新成果。他们通过全原子分子动力学模拟，构建了由100个TX-100分子组成的胶束，并系统研究了三种典型PAHs（萘NAP、芘PYR和菲PHE）在不同浓度下的增溶行为、空间分布动态及其对胶束结构的影响。

研究采用GROMACS 5.0.4软件进行模拟，运用CHARMM通用力场（CGenFF）描述TX-100和PAHs分子。模拟体系包含一个预先平衡的TX-100胶束（100个单体，溶解于35,000个水分子中），随后将不同数量的PAHs分子（如1、5、15或30个NAP）随机插入胶束周围。经过能量最小化、NVT和NPT系综平衡后，进行150-200 ns的生产模拟。关键分析包括径向密度分布（RDPs）、接触概率、构象变化（二面角）、振幅位移（ADs）以及胶束尺寸和形状（回转半径R_g、平均半径R_m和惯性矩比值）的计算。

3.1. PAHs在TX-100胶束内的分布

径向密度分布显示，无论浓度如何，NAP、PYR和PHE均可同时分布于胶束壳层和核心区域，但85–97%的时间居于壳层区域，这主要由于壳层体积更大。所有三种PAHs均表现出相似的增溶位点偏好，倾向于与TX-100的尾部碳原子（C18–C22）相互作用。这种行为归因于PAHs的动态运动、TX-100尾部在胶束内的广泛分布以及TX-100胶束的整体尺寸较大。

3.2. PAHs在TX-100胶束内的动态运动促成其相似增溶模式

PAHs分子在胶束内可自由移动，代表性轨迹显示它们可在胶束核心与表面区域之间迁移。这种动态运动促进了PAHs与TX-100碳原子的紧密接触，从而导致不同PAHs在胶束核心和壳层区域呈现相似的增溶模式，且均偏好于壳层区域。

3.3. 增溶PAHs对胶束性质的影响

3.3.1. TX-100 EO链和尾部的构象

PAHs的增溶对TX-100单体构象影响甚微。EO链中的CCOC和COCC二面角约85%保持反式（trans）构象，而OCCO约88%为旁式（gauche）构象，与纯胶束相比无明显变化。尾部CCCC二面角虽略有强度变化，表明PAHs与尾部碳原子存在较强相互作用，但未破坏整体结构。

3.3.2. 胶束内部动力学

振幅位移（ADs）分析表明，TX-100的EO链比尾部更灵活，尤其是前端EO碳原子，这与其在胶束表面的定位偏好一致。增溶PAHs后，TX-100碳原子的ADs仅出现微小变化，表明胶束内部动力学未受显著影响。

3.3.3. 胶束尺寸与形状

胶束平均半径（R_m）约3.23 nm，与先前模拟和实验结果一致。不同PAHs类型和浓度的增溶均未引起R_m的显著变化。不对称参数（α）值在0.12–0.16之间，表明胶束呈轻微椭球形，且PAHs的加入未改变其形状。

该研究首次从理论层面阐明了PAHs在非离子表面活性剂胶束中的增溶特性，揭示了其动态运动规律及与胶束结构的相互作用机制。结果表明，PAHs在TX-100胶束中主要分布于壳层，通过动态迁移实现增溶，且不同PAHs均表现出相似行为；增溶过程对胶束结构、尺寸和内部动力学影响可忽略，支持了一种“软进入”机制，即PAHs首先吸附于胶束-水界面，随后穿透EO壳层而不破坏其结构。这些发现为优化表面活性剂在PAHs污染修复中的应用提供了重要分子见解，有助于提高修复效率并降低操作成本。未来需结合稳态和时间分辨技术进一步验证PAHs动力学及TX-100胶束结构演变。