非离子表面活性剂Triton X-100胶束增溶多环芳烃的分子动力学模拟研究：机制与微观结构洞察

本研究针对多环芳烃（PAHs）污染修复中非离子表面活性剂Triton X-100（TX-100）增溶机制不清的问题，通过全原子分子动力学（MD）模拟，揭示了NAP、PYR和PHE三种PAHs在TX-100胶束内的动态分布规律（85-97%时间位于壳层）及其与TX-100尾部（C18–C22）的优先相互作用，并证实PAHs的增溶对胶束结构、尺寸和内部动力学影响可忽略。该研究为优化表面活性剂强化修复技术提供了重要的分子水平理论依据。

　　

多环芳烃（PAHs）是石油污染场地中普遍存在的一类典型有机污染物，由于其强疏水性和低水溶性，极易吸附在土壤中，难以被降解或去除，给环境安全和人体健康带来长期潜在风险。为了有效修复PAHs污染的环境，非离子表面活性剂，特别是Triton X-100（TX-100），被广泛用于增强PAHs的溶解性和迁移性。然而，尽管其应用前景广阔，TX-100对PAHs的增溶能力究竟如何？PAHs分子在TX-100形成的胶束内部是如何分布的？它们与胶束之间的动态相互作用细节是怎样的？这些关键的分子水平机制长期以来并不清晰，限制了TX-100在环境修复中的有效应用。传统的实验技术，如核磁共振（NMR）或动态光散射（DLS），虽然能够提供胶束尺寸等信息，但难以直接观测到纳米尺度胶束内部溶质的动态行为和空间分布。

为了填补这一知识空白，一项发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》上的研究，采用了全原子分子动力学（MD）模拟这一强大的计算工具，深入探究了三种典型PAHs——萘（NAP）、芘（PYR）和菲（PHE）——在TX-100胶束中的增溶行为。研究人员的目标是从原子层面揭示PAHs的增溶位点、动态运动规律，并评估PAHs的加入对TX-100胶束本身结构稳定性的影响。

为了开展这项研究，研究人员首先构建了一个由100个TX-100单体组成的胶束模型，并将其溶解在35,000个水分子中。随后，他们将不同数量的PAH分子（从1个到30个不等，以研究浓度效应）加入到已平衡的胶束体系周围。所有的分子动力学模拟均使用GROMACS 5.0.4软件进行，并采用CHARMM力场参数来描述TX-100和PAHs分子。模拟过程包括能量最小化、NVT（恒温恒容）和NPT（恒温恒压）平衡阶段，以及长达150-200纳秒的生产性模拟，以确保获得足够稳定的轨迹用于分析。关键的分析方法包括计算径向密度分布（RDPs）以确定PAHs在胶束中的空间位置，分析TX-100单体构象（如二面角）和内部动力学（如原子位移幅度），以及评估胶束的尺寸（回转半径R_g和平均半径R_m）和形状（通过惯性矩比值和不对称参数α）。

3.1. PAHs在TX-100胶束内的分布

模拟结果显示，无论PAHs的浓度如何变化，NAP、PYR和PHE都能够同时增溶在TX-100胶束的壳层和核心区域。通过径向密度分布分析发现，PAHs分子的分布范围很广，与TX-100分子尾部碳原子（C19–C32）的分布高度重叠，表明PAHs倾向于定位在胶束的疏水区域。进一步的概率接触分析表明，三种PAHs均显示出与TX-100尾部特定碳原子（如C18和C22）较高的接触概率，这表明它们具有相似的增溶位点偏好。

3.2. PAHs在TX-100胶束内的动态运动有助于其相似的增溶模式

研究人员通过追踪PAHs分子中心与胶束中心之间的距离随时间的变化，并结合模拟轨迹中的代表性快照，发现PAHs分子在胶束内部并非静止不动，而是可以在胶束的壳层和核心区域之间自由移动。定量分析表明，PAHs分子在胶束壳层区域停留的时间占绝对优势，达到85%至97%，而在核心区域停留的时间仅占3%到15%。这种动态运动特性，加上TX-100胶束较大的内部体积，共同促使了不同PAHs分子表现出相似的增溶行为模式。

3.3. 增溶的PAHs对胶束性质的影响

尽管PAHs与TX-100单体之间存在相互作用，但研究发现这种相互作用对胶束的整体性质影响甚微。

3.3.1. TX-100 EO链和尾部的构象

对TX-100亲水性的环氧乙烷（EO）链和疏水尾部的关键二面角（如CCOC, COCC, OCCO）进行分析后发现，即使在高浓度PAHs存在下，这些二面角的构象（反式或 gauche式）与纯胶束体系相比没有发生显著变化，说明PAHs的增溶并未破坏TX-100单体本身的分子结构。

3.3.2. 胶束内部动力学

通过计算TX-100链上不同碳原子的位移幅度（ADs），发现EO链前端的碳原子比尾部碳原子更具柔性。PAHs的增溶对这些碳原子的运动幅度仅产生微小影响，表明胶束内部的动态结构保持了稳定。

3.3.3. 胶束尺寸和形状

通过计算胶束的回转半径（R_g）并推导其平均半径（R_m），发现纯TX-100胶束的R_m约为3.23纳米，与已有实验和模拟结果吻合。在不同PAHs类型和浓度下，胶束的尺寸和略微椭球形的形状（由不对称参数α表征）均未发生显著改变，证明了TX-100胶束在增溶PAHs过程中具有良好的结构稳定性。

综上所述，本研究通过全原子分子动力学模拟，首次在分子水平上系统阐明了非离子表面活性剂TX-100胶束对多环芳烃（PAHs）的增溶机制。研究结论指出，NAP、PYR和PHE在TX-100胶束中表现出动态的增溶行为，主要分布于胶束壳层，并与TX-100的疏水尾部发生优先相互作用。更重要的是，PAHs的增溶过程对TX-100胶束的单体构象、内部动力学、尺寸和形状均未产生显著影响，支持了一种“软进入”的增溶机制。这项研究的深刻意义在于，它从理论层面深化了我们对表面活性剂强化修复技术微观过程的理解，为未来优化表面活性剂的使用策略（例如，针对不同PAHs混合物或复杂环境介质）以提高修复效率、降低成本和环境风险提供了关键的分子基础。研究所揭示的TX-100胶束的结构鲁棒性也预示着其在环境修复应用中具有较好的潜力。未来的研究可以结合时间分辨光谱等实验技术，进一步验证这些模拟预测的动态过程。