非离子表面活性剂Triton X-100胶束对多环芳烃（PAHs）增溶作用的分子动力学机制研究

为解决多环芳烃（PAHs）污染场地修复效率低的问题，研究人员通过全原子分子动力学（MD）模拟，揭示了Triton X-100（TX-100）胶束对PAHs（萘NAP、芘PYR、菲PHE）的动态增溶机制。研究发现PAHs主要分布于胶束壳层（85–97%时间），偏好与TX-100疏水尾部（C18–C22）相互作用，且增溶过程不影响胶束结构与动力学性质。该研究为优化表面活性剂修复技术提供了分子水平依据，对提升PAHs污染治理效率具有重要意义。

　　

多环芳烃（PAHs）作为石油污染场地的典型有机污染物，因其强疏水性和低溶解度，易吸附于土壤中，难以通过传统方法有效去除。非离子表面活性剂Triton X-100（TX-100）被广泛用于增强PAHs的增溶与迁移，然而其分子水平的增溶机制尚不明确。以往研究多集中于阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠（SDS），而对TX-100这类结构更复杂、分子量更大的非离子表面活性剂的模拟研究仍较有限，主要源于计算成本高和力场参数的缺乏。尽管实验技术如核磁共振（NMR）、动态光散射（DLS）等可探测胶束尺寸和增溶位点，但它们难以提供原子级别的动态分布视图。因此，深入理解PAHs在TX-100胶束中的增溶特性、空间分布及其与胶束的相互作用，对于优化表面活性剂修复策略、提高污染物去除效率并降低操作成本至关重要。

为回答这些问题，Lai Wei、Xuan Lin等研究人员在《Journal of Hazardous Materials Advances》上发表了一项研究，通过全原子分子动力学（MD）模拟，系统探究了三种PAHs（萘NAP、芘PYR、菲PHE）在TX-100胶束中的增溶行为，并评估了不同PAHs浓度对胶束性质的影响。研究首先构建了由100个TX-100单体组成的胶束，溶解于35,000个水分子中，模拟浓度为0.15 M。选取的聚集数100处于实验报道范围（100–287）内，以平衡计算可行性与真实性。在胶束平衡后，将不同数量的PAHs分子（NAP: 1,5,15,30; PYR: 1,5,10; PHE: 1,5,15）随机插入胶束周围，形成11个模拟系统（System I-XI）。所有模拟使用GROMACS 5.0.4软件，采用CHARMM力场参数，水分子模型为TIP3P。模拟过程包括能量最小化、NVT和NPT平衡，以及150–200 ns的生产轨迹运行，以确保数据可靠性。轨迹分析采用GROMACS工具和自定义程序，计算了径向密度分布（RDPs）、接触概率、构象角、回转半径（Rg）、平均胶束半径（Rm）和惯性矩（MOI）等参数。

研究结果通过多个方面揭示了PAHs在TX-100胶束中的增溶机制。

3.1. Distribution of PAHs within TX-100 micelle

通过计算PAHs相对于胶束中心（COM）的径向密度分布（RDPs），发现无论浓度如何，NAP、PYR和PHE均可增溶于胶束的壳层和核心区域。在低浓度下，三者分布概率相似；高浓度时，RDPs展宽，强度在COM和壳层区域均增加，PAHs分子甚至出现在距COM约3.2 nm处，与TX-100尾部碳原子分布范围重叠，表明PAHs倾向于靠近TX-100尾部区域。接触概率分析进一步证实，三种PAHs均偏好与TX-100尾部碳原子（如C18、C22）相互作用，且该趋势与浓度无关。这与SDS胶束中的增溶行为不同，可能源于TX-100胶束更大的尺寸提供了充足空间容纳不同大小的PAHs。

3.2. Dynamic movement of PAHs within the TX-100 micelle contributes to their similar solubilization patterns

PAHs在胶束内表现出动态运动，其COM距离分布范围（0–3.5 nm）与胶束半径相当，说明分子可自由移动。代表性快照显示，单个PAH分子可在核心与表面间迁移；高浓度时，PAHs分布于核心与壳层之间。时间百分比统计表明，PAHs绝大部分时间（>85%）停留于壳层区域，仅3%–15%时间处于核心，这与实验研究一致，因壳层体积更大。动态运动促进了PAHs与TX-100碳原子的紧密接触，导致不同PAHs具有相似的增溶模式。

3.3. Effects of solubilized PAHs on micelle properties

3.3.1. Conformation of TX-100 EO chain and tail

TX-100单体的构象在PAHs增溶后基本保持不变。EO链中的CCOC和COCC二面角约85%为反式（trans）构象，OCCO约88%为 gauche构象，尾部CCCC二面角则 trans 与 gauche 构象比例相近。PAHs增溶仅引起尾部构象强度轻微变化，说明其对EO链结构影响可忽略，表明增溶过程未破坏胶束溶解度相关结构。

3.3.2. Micelle internal dynamics

TX-100碳原子的位移振幅（ADs）分析显示，EO链前端碳原子更灵活，而尾部碳原子活动性较低，反映胶束内结构异质性。PAHs增溶后，ADs值仅轻微变化，表明胶束内部动力学未受显著影响。

3.3.3. Micelle size and shape

通过回转半径（Rg）和平均胶束半径（Rm）计算，发现纯TX-100胶束的Rg约为2.50 nm，Rm约为3.23 nm，与既往模拟和实验值一致。PAHs增溶后，Rm值在不同系统间相似，表明胶束尺寸未变。惯性矩（MOI）分析得出不对称参数α为0.12–0.16，说明胶束呈轻微椭球形，且PAHs增溶未改变其形状。

研究结论表明，PAHs在TX-100胶束中的增溶是一个“软进入”过程：PAHs先吸附于胶束-水界面，随后穿透EO壳层，而不破坏其结构，主要由与TX-100尾部的疏水相互作用驱动。三种PAHs均表现出相似的增溶行为，偏好分布于壳层并与尾部碳原子相互作用。增溶过程对TX-100单体构象、胶束内部动力学、尺寸和形状影响可忽略。该研究首次从理论层面阐明了非离子表面活性剂胶束对PAHs的增溶特性，揭示了动态相互作用机制，为优化表面活性剂在环境污染修复中的应用提供了分子水平依据，有望提升PAHs污染场地的治理效率并降低二次污染风险。未来需结合稳态和时间分辨实验技术，进一步验证PAHs动力学及胶束结构演化。