磁性形状记忆合金中相稳定性异常的晶格体积依赖性的键合起源

《Journal of Materials Research and Technology》：Bonding origin of abnormal lattice-volume dependence of phase stability in magnetic shape memory alloys

本研究通过第一性原理计算，系统研究了Ni2MnGa1-xAlx合金的相稳定性、电子结构与化学键合，揭示了Al替代Ga引起的异常晶格体积依赖性相位稳定性的本质机制，为先进磁形状记忆合金的设计奠定理论基础。

　　在磁性形状记忆合金的研究中，相稳定性与晶格体积之间的关系一直是重要的理论依据。通常认为，当晶格体积减小时，晶体结构趋于收缩，从而提升相变温度（T?），这种现象被广泛用于指导材料设计。然而，在某些合金中，如Ni?Mn(Ga, Al)，却出现了与这一规则相悖的现象，即随着晶格体积的增加，T?反而升高，这种异常现象一直未能得到充分解释。为了深入理解这一现象的根源，本文通过第一性原理计算，系统研究了等电子取代的Ni?MnGa???Al?（x=0到1）合金的结构稳定性、声子曲线和电子结构。研究发现，Al元素对奥氏体的稳定作用比Ga更强，这可能是导致T?异常依赖于晶格体积的关键因素。

磁性形状记忆合金因其独特的功能特性，如磁性形状记忆效应和多热致效应，近年来受到了广泛关注。这些特性通常来源于位移型马氏体相变，而相变温度T?是决定材料工作温度范围的重要参数。为了调控T?，研究人员通常会考虑晶格体积的变化和原子价电子数的比例（e/a）。然而，在实验中发现了一些与常规规律相反的异常情况，这些异常情况可能与材料的化学组成有关。为了排除e/a值对T?的影响，本文选择等电子取代的Ni?MnGa???Al?系统作为研究对象，分析其在不同Al含量下的相稳定性变化。

研究结果显示，Al元素倾向于直接占据Ga的位置，这一趋势在所有Al掺杂比例下都保持一致。此外，随着Al含量的增加，晶格参数a?逐渐减小，这与实验观测一致。值得注意的是，磁化强度对Al含量并不敏感，所有合金的总磁化强度都保持在约4.0 μ_B/单位晶胞的水平。这表明，磁性行为在这些合金中相对稳定，不受Al掺杂的影响。进一步分析发现，晶格体积的变化主要影响的是相变温度T?，而Al对奥氏体的稳定作用则与晶格体积的减少密切相关。

为了揭示Al掺杂对相稳定性的具体影响，本文研究了奥氏体与马氏体之间的能量差（ΔE=E_M–E_A）、四角剪切模量C'和声子曲线。结果表明，随着Al含量的增加，ΔE单调上升，而C'也相应增加，这意味着晶格畸变的阻力增大，奥氏体的稳定性增强。当Al含量达到0.75时，马氏体相的局部最小能量消失，表明Al对奥氏体的稳定作用显著。此外，声子曲线分析显示，Ni?MnGa合金的TA?声子支在费米能级附近表现出明显的软化现象，而Ni?MnAl合金的这一现象则不显著，进一步支持了Al对奥氏体的稳定作用。

电子结构的分析表明，费米面嵌套和少数自旋电子态是传统认为的结构转变驱动力。然而，这些电子结构特征对Al掺杂并不敏感，这说明它们并不是导致T?异常变化的主要原因。相反，研究发现，Ni与sp元素（Al和Ga）之间的共价杂化和离子相互作用是影响相稳定性的关键因素。通过计算晶体轨道哈密顿人口（COHP）和洛文丁电荷转移，发现随着Al含量的增加，Ni与sp元素之间的共价键强度逐渐减弱，而离子相互作用则增强。这种变化可能与Ni和sp元素之间的电子吸引能力差异有关，从而影响了材料的稳定性。

此外，电子局域函数（ELF）的分布分析进一步支持了这一结论。在Ni?MnAl合金中，ELF在Ni-Al键的中点附近表现出强烈的电荷局域化，这是离子相互作用的典型特征。这表明，除了共价键的相互作用外，Ni与sp元素之间的离子相互作用也对相稳定性起着重要作用。综合来看，Ni?MnGa???Al?合金的异常相稳定性可能源于Ni与sp元素之间的共价和离子相互作用的变化。

在更广泛的意义上，本文提出的化学键主导的相稳定性机制不仅适用于Ni-Mn基合金，也适用于其他类似结构的Heusler合金。这些合金通常由两个过渡金属（X和Y）和一个主族元素（Z）组成，其中X和Y的电子结构与Z的电子行为相互作用，决定了材料的相稳定性。然而，这一机制在全d金属Heusler合金中可能不适用，因为这些合金缺乏主族元素，导致p-d杂化和电荷转移减少，从而改变了材料的稳定性机制。

本文的研究结果不仅澄清了Ni-Mn基合金中异常相稳定性的根源，也为设计高性能的磁性形状记忆合金提供了理论依据。通过深入理解晶格体积和化学组成对相稳定性的影响，研究人员可以更有针对性地调整材料的成分，以实现更优的性能表现。此外，研究还表明，共价和离子相互作用在材料设计中具有重要的指导意义，未来的研究可以进一步探索这些相互作用在不同合金体系中的具体表现及其对材料性能的影响。