5-(二硝基亚甲基)-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑在高温高压条件下的分解：一项分子动力学研究

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Decomposition of 5-(Dinitromethylene)-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazole at Elevated Temperatures Coupled with High Pressures:A Molecular Dynamics Study

DNMDHT-FOX的热分解机制通过ReaxFF-lg分子动力学模拟系统研究，发现高温（2500-3500 K）下分子先凝聚聚合成聚合物，随后经历C-N键断裂、环打开、C=C和C=N键断裂等步骤。高压（0-50 GPa）抑制分解但促进NH3生成，其他产物如N2、CO2、H2O、H2和NO2/NO/CO随压力升高而减少。揭示了温度加速分解而压力抑制的普遍规律，为新型高能材料设计提供理论支撑。

　　在现代高能材料的研究领域中，热分解机制的深入理解对于提升材料性能、优化其应用以及确保安全使用具有重要意义。FOX-7作为一类典型的高能低敏感性炸药，因其优异的物理化学特性而受到广泛关注。基于FOX-7的结构衍生出的DNMDHT-FOX，作为一种环状化合物，展现出高能量密度与低机械敏感性的双重优势，因此成为研究的热点。本研究通过ReaxFF-lg反应分子动力学模拟方法，系统地探讨了DNMDHT-FOX在极端条件下的热分解行为，重点分析了高温（2500–3500 K）和高温高压（3000 K，0–50 GPa）两种情况下的分解路径与产物演化规律。

在高温条件下，DNMDHT-FOX的热分解过程呈现出明确的反应特征。研究发现，当温度升高时，分子内部的键能被逐步削弱，从而启动了分解反应。初始阶段，DNMDHT-FOX分子在高温作用下经历了一个快速的热能吸收过程，导致其潜在能量迅速上升，随后进入一个能量释放的阶段。这一过程不仅反映了分子结构的破坏，还揭示了高温对分解反应的催化作用。在这一过程中，首先发生的反应是分子内部的硝基（NO?）基团的断裂，随后伴随环状结构的开环反应。值得注意的是，随着温度的升高，反应速率加快，而产物的分布则呈现出一定的规律性。

在高温高压耦合条件下，DNMDHT-FOX的热分解行为表现出更为复杂的特征。高压环境对分子结构的影响显著，使得分解反应路径发生改变。在3000 K的高温下，DNMDHT-FOX分子在不同压力水平下经历了不同的分解阶段。随着压力的增加，分子的内部结构被进一步压缩，导致某些键的断裂顺序发生变化。具体而言，在高压条件下，硝基基团的断裂被延迟，而环状结构的开环反应则成为主要的分解途径。这种压力对反应路径的调控作用，为理解高能材料在极端环境下的行为提供了新的视角。

在产物方面，DNMDHT-FOX的热分解过程中形成了多种稳定的产物，包括水（H?O）、二氧化碳（CO?）、氮气（N?）、氢气（H?）和氨气（NH?）。这些产物的生成量在不同温度和压力条件下表现出显著的差异。例如，在高温条件下，硝基基团的断裂导致了NO?和NO等中间产物的生成，而随着压力的增加，NH?的生成量呈现单调上升的趋势，这与其它产物的生成量形成鲜明对比。NH?的生成量随压力增加而增加的现象，可能与高压下分子内部氢转移反应的增强有关。这种压力依赖性的产物生成规律，揭示了DNMDHT-FOX在不同环境条件下的分解特性，为后续的材料设计和安全评估提供了重要依据。

本研究的发现进一步表明，温度和压力在高能材料的热分解过程中扮演着不同的角色。温度主要通过提供能量，加速分解反应的进行，而压力则可能通过改变分子结构，抑制某些反应路径的启动。然而，NH?的生成量却呈现出与其它产物相反的趋势，这表明压力对分解反应的影响并非单一的。这种复杂的相互作用关系，可能与分子内部的键能分布、反应路径的选择性以及环境压力对反应动力学的调控有关。因此，在设计和评估高能材料时，需要综合考虑温度和压力的协同作用，以实现对材料性能的精准控制。

此外，本研究还通过计算模型的构建，对DNMDHT-FOX的热分解行为进行了系统分析。计算模型基于已知的X射线衍射晶体结构数据，通过扩展形成一个6×4×2的超胞系统，确保了模拟的准确性与代表性。该模型包含18个原子的原始单元格和3456个原子的超胞系统，为研究提供了足够的分子尺度数据支持。通过这一模型，研究者能够观察到DNMDHT-FOX在极端条件下的反应动态，包括潜在能量的变化、分子数量的减少以及产物种类的演化。

在热分解过程中，系统的潜在能量曲线呈现出显著的波动特征。在高温条件下，系统潜在能量首先迅速上升，随后下降至最低点并趋于稳定。这一过程反映了分子在吸收能量后逐步分解的动态变化。而在高温高压耦合条件下，潜在能量的变化曲线则更加复杂，显示出不同压力水平下分解反应路径的多样性。这些变化不仅揭示了DNMDHT-FOX在极端条件下的反应机制，还为理解其他环状高能材料的分解行为提供了理论支持。

从产物的角度来看，DNMDHT-FOX的热分解过程可以分为多个阶段。在初始阶段，硝基基团的断裂是主要的反应路径，随后伴随着环状结构的开环反应。随着反应的进行，硝基基团的断裂产物进一步参与反应，生成更多复杂的中间产物。最终，这些中间产物通过不同的反应路径转化为稳定的产物，如H?O、CO?、N?、H?和NH?。这种产物的演化过程不仅依赖于温度和压力，还受到分子内部结构变化的影响。

本研究的结果对于高能材料的开发和应用具有重要的指导意义。首先，它揭示了DNMDHT-FOX在高温和高温高压条件下的分解机制，为材料的热稳定性评估提供了依据。其次，研究发现NH?的生成量随压力增加而增加，这一特性可能在某些特定应用场景中具有重要价值。例如，在需要生成大量氨气的化学反应中，DNMDHT-FOX可能是一个理想的原料。此外，本研究还为其他环状高能材料的热分解行为研究提供了理论框架，有助于进一步探索这类材料在极端条件下的反应特性。

在实际应用中，高能材料的热分解行为直接影响其安全性和可靠性。因此，对DNMDHT-FOX等新型材料的热分解机制进行深入研究，有助于开发更安全、更高效的高能材料。通过模拟不同温度和压力条件下的分解过程，研究者能够预测材料在实际使用中的行为，从而优化其设计和制备工艺。此外，本研究还强调了压力对分解路径的调控作用，这为高能材料在不同环境条件下的应用提供了新的思路。

综上所述，DNMDHT-FOX作为一种新型的高能低敏感性材料，其热分解行为在高温和高温高压条件下表现出不同的特征。通过ReaxFF-lg反应分子动力学模拟方法，研究者能够系统地分析其分解机制，揭示温度和压力对反应路径的调控作用。这些发现不仅为高能材料的开发提供了理论支持，也为材料的安全评估和应用优化提供了重要依据。未来的研究可以进一步探讨DNMDHT-FOX在更广泛的温度和压力范围内的行为，以及其在不同应用场景中的性能表现。