六氟化硫的捕获与分离：这种最强大的温室气体

《Journal of Molecular Liquids》：Capture and separation of sulphur hexafluoride: the most powerful greenhouse gas

SF6气体在高温高压下的吸附特性及活化炭材料分离效能研究，采用四种低成本活化炭通过gravimetric法测定283-323K吸附平衡，发现ACHM因高微孔率（>4000 m2/g）对SF6/N2混合气选择性最佳（>85%），IAST理论验证其分离性能优于文献MOF材料。材料表面氟基团和孔径分布（5-20?）显著提升捕获容量。研究为工业级SF6处理提供经济可行方案。

　　全球气候变化正成为人类社会面临的一个紧迫问题，其影响深远且可能不可逆。温室气体（GHGs）的浓度升高是导致这一现象的主要因素之一，这些气体破坏了地球的温度和天气系统。以亚马逊河水位下降为例，这一变化不仅威胁到区域内的生物多样性，还对植物群落产生了负面影响，而这些植物群落在温室气体的捕获过程中起着关键作用。全球平均气温的上升加剧了极端天气事件的频率和强度，如热浪、暴雨、干旱和飓风等。当前的温室气体排放主要由二氧化碳（占比约79.7%）、甲烷（约11.1%）、氧化亚氮（约6.1%）以及氟化气体（F-gases，约3.1%）构成。尽管氟化气体在总排放量中所占比例较小，但它们因其极高的全球变暖潜能（GWP）而被归类为超级污染物。其中，六氟化硫（SF?）尤为突出，其GWP大约是二氧化碳的22,800倍。SF?在电气和电子工业中被广泛使用，因其卓越的绝缘性能。然而，其排放量却在持续增长，从1994年的3.67皮克特（ppt）增加到2020年的10.5 ppt，并且仍在上升。为此，各国采取了一系列控制措施，如自愿减排计划、更严格的排放限制以及甚至征税（例如西班牙对每千克SF?征收66欧元，魁北克征收239美元），这些措施在2020年实现了1%的减排目标。欧盟正在逐步淘汰SF?在工业和高压设备中的应用，而《巴黎协定》也强调了SF?在全球温度目标中的重要性。因此，控制SF?的排放对于实现温室气体减排和净零排放目标至关重要。

SF?的主要排放源来自设备维护不当和回收过程中的错误操作。为应对这一问题，国际组织推广了泄漏检测与修复（LDAR）计划。超过80%的全球排放来源于SF?在电气行业中的使用，作为绝缘气体。此外，半导体制造过程也贡献了一定比例的排放。尽管SF?曾被用于镁和铝的冶炼，但其在冶金领域的应用已因法规和替代气体的出现而大幅减少。

鉴于SF?的持久性和高全球变暖潜能，已有多种策略被探索用于减少其排放。传统高温焚烧虽然能有效去除SF?，但会产生有毒副产物和二氧化碳。替代方法包括在较低温度下使用金属磷酸盐进行催化热降解、利用石墨碳将其转化为可再利用的氟化材料，以及通过催化转化生成具有医疗用途的化学前体。这些方法展示了将SF?降解整合到循环经济和替代气体开发框架中的潜力。替代气体的选择包括CO?、N?、CF?I、氟化化合物如C?F?N/CO?、C?F??O和氢氟烯烃（HFOs），这些气体在特定压力下可以匹配甚至超越SF?的介电性能。然而，这一过程中仍面临诸多挑战，如性能表现、材料兼容性、毒性、副产物以及工业适应性。最近，基于机器学习的特征描述方法引起了广泛关注，用于揭示SF?的吸附机制，并将计算的吸附能与结构特征联系起来。该框架突显了结合第一性原理洞察和数据驱动建模来预测气体与材料相互作用的潜力。

回收和纯化SF?是减少排放的最直接策略。自1990年代以来，像Solvay这样的公司已开发出回收工艺，包括清洗、吸附和压缩，实现了高达98.5%的纯度，可供工业再利用。先进的回收方法如低温蒸馏、液化、水合物形成和多孔吸附（包括金属有机框架材料MOFs、活性炭ACs、沸石和硅基吸附剂）可以达到超过99.9%的纯度，但高成本和高能耗仍然是大规模应用的主要障碍。多孔固体矩阵，如MOFs，因其可调节的结构而受到关注，用于SF?和N?的分离。研究表明，M-MOF-74（M为Mg、Co、Zn）等材料中的不饱和金属位点可以通过气体-气体相互作用选择性增强SF?的吸附。此外，比表面积、孔体积和孔径大小对性能有重要影响。狭小孔径的MOFs适合低压分离，而较大孔径的MOFs则适合SF?的存储，其表面的功能基团可增强与SF?的特定相互作用，从而提高分离效率。二维MOFs（2D-MOFs）在工业条件下展现出更高的选择性和稳定性。此外，UIO-66和UIO-67等材料表现出压力依赖的选择性，其中UIO-67由于其孔径大小而显示出更优的选择性。先进的MOFs，如SNNU-202–204系列，通过定制化的结构和功能基团提高了SF?的吸附能力，并采用双核构建单元和芳香环结构增强了孔壁上的选择性吸附。尽管这些材料具有诸多优势，但其高前驱体和合成成本限制了其在工业中的应用。

活性炭（ACs）作为一种更具经济可行性和可扩展性的替代方案，因其结构多样性、低成本和易于制备而受到关注。优化的活化工艺和前驱体选择可以改善孔结构和表面功能，从而提高SF?的选择性。介孔有助于气体扩散，而微孔和功能基团则能创造疏水环境，有利于SF?的吸附。源自柠檬酸钙（CaCit）和柠檬酸镁（MgCit）的多孔碳材料展现出极高的比表面积和优化的孔隙率，而表面面积与微孔之间的平衡则能提升SF?的吸附容量，如AC-1所观察到的。因此，活性炭不仅具备出色的SF?吸附和分离性能，还具有实际应用的优势：成本低廉、易于大规模生产，并且可以使用丰富的、廉价的前驱体，如煤炭、生物质或石油残渣。活性炭和沸石的材料成本仅为0.4美元/克，远低于胺基材料或MOF材料。此外，其可重复的多孔结构使其适合大规模工业应用。这些特性凸显了本研究的创新性，即展示活性炭作为SF?/N?分离的可行且具有竞争力的替代材料。本研究评估了四种活性炭材料——AC1、AC2、AC3和ACHM——用于SF?/N?的分离和捕获，通过最大化其结构特性来增强吸附和选择性。采用重力吸附平衡法，在283 K、303 K和323 K三个温度下测量了SF?和N?的吸附等温线，并使用Toth模型进行拟合，以计算其工作容量。SF?/N?的选择性则通过理想吸附溶液理论（IAST）进行评估，并通过Yang和Ackley的性能指标与文献中的材料进行了比较。研究结果表明，所研究的活性炭材料在工业相关条件下表现出有前景的吸附和分离性能，为大规模工艺设计提供了有价值的数据支持。

在本研究中，所使用的活性炭材料包括AC1、AC2、AC3和ACHM。SF?和N?均由Air Liquide（葡萄牙）提供，纯度均达到99.99%。AC1、AC2和AC3由Sutcliffe Speakman Carbons Ltd.（英国）生产，而ACHM则由Mast Carbon（英国）提供。为了深入了解这些活性炭材料的结构特性，对其进行了氮气吸附-脱附等温线的表征，测试温度为77 K，使用ASAP 2010 Micromeritics设备进行分析。在分析前，样品需在特定条件下进行脱气处理，以确保测量结果的准确性。氮气吸附-脱附等温线的数据不仅能够提供材料的比表面积信息，还能揭示其孔径分布特征，这对于理解SF?和N?的吸附行为至关重要。

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，孔径大小可以分为微孔（≤20 ?）、介孔（20–500 ?）和大孔（≥500 ?）。表1和图1展示了本研究中所涉及材料的氮气吸附-脱附等温线数据。AC1和AC2的数据曾在之前的研究中报道过。如图1所示，AC1、AC2和AC3均表现出微孔和介孔的特性，微孔尺寸在5至20 ?之间，介孔尺寸则在20至40 ?之间。这些材料的总孔体积和比表面积对SF?的吸附能力有显著影响。高比表面积和适当的孔径分布能够增强材料对SF?的吸附能力，从而提高其分离效率。相比之下，ACHM则展现出更显著的微孔特性，这可能是其在SF?/N?分离中表现出更高选择性的关键因素。微孔结构能够有效限制氮气分子的进入，而SF?分子则可能因尺寸较大而更倾向于进入微孔区域，从而实现更高效的分离。

本研究的实验结果表明，AC1、AC2、AC3和ACHM的吸附等温线表现出不同的特征。氮气的吸附等温线接近线性，而SF?的吸附等温线则呈现凹形，这表明两种气体在活性炭上的吸附行为存在差异。凹形等温线通常与气体分子在孔隙中的相互作用有关，特别是在存在特定功能基团的情况下。此外，研究还发现，随着温度的升高，SF?的吸附容量有所变化，这可能与温度对气体分子运动的影响有关。在本研究中，ACHM在所有测试材料中表现出最高的工作容量，这主要归因于其高度发达的微孔结构。微孔的存在不仅增加了材料的比表面积，还提供了更多的吸附位点，从而增强了SF?的吸附能力。

为了进一步评估这些活性炭材料在SF?/N?分离中的性能，研究采用了理想吸附溶液理论（IAST）来计算其选择性。IAST是一种用于预测混合气体在多孔材料中吸附行为的理论模型，能够帮助研究人员理解不同气体分子在材料中的竞争吸附情况。通过IAST模型，可以评估材料在实际工业条件下的分离效率，即在混合气体中对SF?和N?的吸附能力差异。本研究中，ACHM在所有测试材料中表现出最高的选择性，这可能是由于其微孔结构能够更有效地捕获SF?分子，同时减少N?的吸附。此外，材料的表面功能基团可能在吸附过程中起到关键作用，通过与SF?分子形成特定的相互作用，进一步提高其分离能力。

在工业应用中，材料的选择性不仅取决于其孔径分布，还与其表面化学性质密切相关。例如，某些活性炭材料可能具有疏水性表面，这有助于SF?的吸附，因为SF?分子本身具有较高的极性。相比之下，N?分子则倾向于在亲水性表面上吸附。因此，活性炭材料的表面化学修饰可能对其选择性产生重要影响。此外，材料的再生能力也是衡量其工业适用性的重要指标。在实际应用中，吸附材料需要经过多次循环使用，因此其再生能力直接影响其经济性和可持续性。本研究中，所测试的活性炭材料在吸附和再生过程中表现出良好的性能，表明它们在实际工业环境中具有较高的可行性。

从经济角度来看，活性炭材料的低成本和高可扩展性使其成为工业应用的理想选择。与传统的胺基吸附材料或MOFs相比，活性炭不仅生产成本更低，而且制备过程更为简便。此外，活性炭材料可以通过不同的前驱体和活化工艺进行定制化生产，以满足不同工业需求。例如，使用煤炭、生物质或石油残渣作为前驱体，可以在一定程度上降低材料成本，同时保持其良好的吸附性能。相比之下，MOFs和沸石等材料的生产成本较高，且其合成过程较为复杂，限制了其在大规模工业中的应用。因此，活性炭作为一种环保、经济且高效的吸附材料，具有广阔的应用前景。

在环境治理方面，活性炭材料的广泛应用有助于减少SF?的排放，从而缓解其对全球气候的影响。通过有效的吸附和分离技术，可以将SF?从工业排放中捕获并回收，减少其进入大气的量。此外，活性炭材料的高再生能力也意味着它们可以被多次使用，降低了长期运行成本。这种循环利用的特性符合循环经济的理念，有助于实现资源的可持续利用。因此，活性炭材料不仅在技术上具有优势，而且在经济和环境层面也展现出良好的潜力。

综上所述，本研究通过系统的实验分析，揭示了活性炭材料在SF?/N?分离中的优异性能。所测试的四种活性炭材料在吸附能力和选择性方面均表现出良好的表现，其中ACHM因其高度发达的微孔结构而展现出更高的吸附容量和选择性。这些结果为活性炭在工业中作为SF?捕获和分离材料的应用提供了有力的支持。未来的研究可以进一步优化活性炭的孔径分布和表面功能，以提高其在不同工况下的吸附效率和选择性。同时，探索更经济、环保的活性炭制备工艺，将有助于推动其在更大规模上的应用，从而为全球气候变化治理提供新的解决方案。