吸电子基团对硼酸锂离子液体中离子传输和结构的影响

《Journal of Molecular Liquids》：Impact of electron-withdrawing groups on ion transport and structure in lithium borate ionic liquids

锂离子液体（LILs）中电子吸引基团的变化显著影响其动力学特性。通过分子动力学模拟，研究发现氟化取代基（LIL2、LIL4、LIL6）的饱和度调控锂离子传输机制：高氟化度导致结构不均匀性增强，而低氟化度下阴离子与硼原子的配位作用主导锂迁移。这为优化LILs电解质设计提供了理论依据。

　　锂离子液体（LILs）作为一种新型的单组分电解质，因其独特的结构特性而备受关注。它们不仅具备非易燃性、低蒸气压、高热稳定性和电化学稳定性，还能够提供平衡的阳离子和阴离子结构。这些特性使LILs在能量存储与转换设备中具有广阔的应用前景。然而，LILs的离子动力学和局部结构组织仍然存在一些挑战，尤其是如何提高锂离子的迁移率以及降低电解质的粘度。因此，深入理解这些材料的动态行为及其结构特征，对于优化其性能并推动其在下一代锂离子电池（LIBs）中的应用至关重要。

在本研究中，我们通过分子动力学（MD）模拟，对三种基于[tris(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)]丁基正硼酸盐结构的LILs进行了分析。这三种LILs分别是含有六氟异丙氧基（LIL2）、六氟异丙基甲氧基（LIL4）和三氟异丙氧基（LIL6）的衍生物。这些衍生物中，电子吸引基团的变化被认为是影响其动态行为的关键因素。通过对这些LILs的模拟，我们希望揭示电子吸引基团在调控锂离子迁移机制中的作用，并进一步理解其对整体传输特性的影响。

研究结果表明，电子吸引基团的存在显著改变了LILs的局部结构和离子动力学。当氟原子达到饱和时，LILs表现出更高的不均匀性，这可能与其内部结构的复杂性有关。此外，我们发现，在含有强电子吸引基团的LILs中，锂离子的迁移主要依赖于与乙氧基的强配位作用，使得锂离子能够在正电区域之间跳跃。而在氟原子较少的LILs中，锂离子的迁移则受到靠近硼原子的强配位作用的影响，这种配位作用可能在一定程度上限制了锂离子的自由移动，从而影响了其传输效率。

为了更全面地分析这些LILs的传输特性，我们引入了两种不同的方法：Nernst-Einstein方程和Onsager传输系数。这两种方法分别用于计算锂离子的自扩散贡献和集体扩散贡献，从而更准确地评估其整体的离子电导率。通过这些计算，我们能够区分出锂离子在传输过程中是否受到其他离子或分子的协同作用，以及这些作用如何影响其动力学行为。

此外，我们还利用了非高斯参数（α?）和van Hove相关函数来分析离子动力学的不均匀性。这些参数能够提供关于离子在时间与空间上的分布信息，从而揭示其在电解质中的迁移路径和机制。通过计算α?，我们发现，随着电子吸引基团的变化，LILs的动态不均匀性也发生了显著变化。在某些情况下，这种不均匀性可能进一步影响了锂离子的传输效率和电解质的整体性能。

为了提高计算效率，我们采用了OPLS(?AA)力场，并结合了Moltemplate代码对分子间的相互作用进行了参数调整。同时，我们还利用了Yeh-Hummer校正系数来修正有限系统大小对离子电导率计算的影响，从而确保结果的准确性。此外，我们对所有LILs的几何结构进行了优化，并通过一系列的模拟步骤，包括等温等压压缩、升温以及最终的生产模拟，确保系统达到热力学平衡。

通过这些模拟步骤，我们能够更准确地捕捉到LILs的结构特征和离子迁移行为。在模拟过程中，我们特别关注了锂离子的自扩散系数和集体扩散系数，以及它们对整体电导率的贡献。我们还分析了不同电子吸引基团对锂离子迁移机制的具体影响，发现这些基团在调节锂离子的迁移路径和速率方面起到了关键作用。

本研究的结果不仅有助于理解LILs的传输机制，还为未来设计更高性能的LILs提供了理论依据。通过对LILs的动态行为和结构特征的深入分析，我们能够识别出影响其性能的关键因素，并据此提出优化策略。这些策略可能包括调整电子吸引基团的种类和数量，优化分子结构以减少粘度，以及提高离子的迁移效率。最终，这些研究结果有望推动LILs在能量存储和转换设备中的实际应用，特别是在提高电池安全性和延长使用寿命方面。

此外，我们还探讨了LILs在实际应用中的潜在问题，如浓度极化现象。这种现象可能导致锂离子的传输效率下降，从而影响电池的整体性能。通过本研究，我们发现，浓度极化在某些LILs中表现得尤为明显，特别是在氟原子含量较低的情况下。因此，为了减少这种极化效应，我们需要进一步优化LILs的结构，使其在保持高离子电导率的同时，减少浓度梯度的形成。

综上所述，本研究通过分子动力学模拟，揭示了电子吸引基团对LILs动态行为和局部结构组织的影响。研究结果表明，电子吸引基团的种类和数量在调控锂离子迁移机制中起着至关重要的作用。通过对这些基团的优化，我们可以设计出具有更高离子迁移率和更低粘度的LILs，从而提高其在能量存储设备中的应用潜力。本研究为未来LILs的设计和开发提供了重要的理论支持和实践指导，有助于推动其在高性能锂离子电池中的广泛应用。