《Journal of Non-Crystalline Solids》：Phase evolution and silicate network dynamics of coal-derived inorganic slags during high-temperature melting: A multiscale experimental and molecular dynamics investigation
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本研究通过多尺度实验与分子动力学模拟，揭示了1300-1400°C下煤基无机渣的相变机制与硅酸盐网络动力学，发现两种煤样（SM和BS）因微观结构差异导致宏观性能不同：SM玻璃相含量高但需预处理，而BS聚合度低、全玻璃相更适资源化利用，同时建立四元体系分子模型阐明微观-宏观关联。
胡玉杰|李伟|杨少波|韩少波|崔瑞芳|张驰|高龙飞|任强强
中国科学院工程热物理研究所煤炭转化国家重点实验室，北京 100190，中国
摘要
本研究通过结合多尺度实验表征和分子动力学（MD）模拟，探讨了煤基无机渣在高温熔化（1300–1400 °C）条件下的相变过程及硅酸盐网络动态。选取了神木煤（SM）和北山煤（BS）两种代表性材料，以阐明其结晶-非晶转变路径及其环境影响。定量分析结果表明：X射线衍射（XRD）、核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）证实了以铝硅酸盐为主的微观结构，其中玻璃相含量超过87%，重金属固定效率为55–62%。分子动力学模拟量化了阳离子扩散系数（Ca2?：约1.7 × 10?? m2/s > Fe2?：约9.0 × 10?1? m2/s > O2?：约7.5 × 10?1? m2/s > Al3?：约5.0 × 10?1? m2/s > Si??：约3.0 × 10?1? m2/s），表明[SiO?]??四面体聚合在控制渣流动性方面起着关键作用。开发的SiO?-Al?O?-CaO-FeO四元体系MD模型将分子尺度动态（Q?分布，氧原子桥接比例超过90%）与宏观性质联系起来。研究显示，神木煤的聚合程度较高（R = 20.19），需要进一步预处理才能作为制备地质聚合物的原料；相比之下，北山煤的聚合程度较低（R = 7.46），且玻璃相含量为100%，更适合作为资源利用的原料。
引言
煤炭在中国能源结构中占据基础和核心地位，是重要的工业原料，对国家整体能源格局具有重要影响[1]。尽管如此，热力发电仍是中国主要的能源生产方式，但随之而来的碳排放问题日益严重[2]。同时，公众对环境保护的需求不断增加，人们也在讨论如何高效、环保地利用煤炭资源[3]。中国科学院工程热物理研究所提出了一种煤炭净化-燃烧排放系统[4]，该系统改变了传统的煤炭燃烧路径，开发了基于燃料预处理-燃烧调控-现场污染物抑制的全链条排放技术。在污染物减排方面已取得了一定进展[5]。
在高温还原过程中，燃料中的无机成分在1300–1400 °C下熔化，形成附着在炉壁上的液态渣并最终排出。与气流床气化系统类似，沉积在渣壁上的灰粒的流动性和熔化特性对于确保渣的顺利排出至关重要[6]。尽管从视觉、动力学和热力学角度对煤灰熔化过程进行了广泛研究[7]，也建立了灰粒熔化和溶解的动力学模型[8,9]，但这些研究主要集中在宏观尺度相变上。目前仍缺乏对熔渣形成微观机制的理解，尤其是硅酸盐网络结构的动态演变及其与宏观性质之间的联系。
熔渣是一种复杂的硅酸盐体系，其性质对组成和微观结构变化非常敏感[10]。硅酸盐网络中的聚合程度是影响渣行为的关键因素[11]。例如Lin等人的研究[12]利用固态NMR发现二价铁离子更倾向于与铝四面体结合，从而调节网络结构。Xuan等人[13,14]指出增加SiO?含量可促进[SiO?]的形成，而CaO则会破坏网络稳定性。Zhao等人[15]使用FT-IR分析了复合渣的结构，还有其他研究探讨了碱性氧化物和二元碱度对渣微观结构的影响[16, [17], [18]]。然而，这些研究往往缺乏分子层面的视角，导致硅酸盐聚合和阳离子迁移的原子尺度动态理解不足。
无机成分的分子结构决定了熔渣的化学反应性[19]。虽然现代表征技术和计算工具提供了更深入的见解，但关于煤无机成分的分子动力学研究仍较为有限。大多数分子动力学（MD）研究集中在有机煤成分的平均分子结构上[19,20]，忽视了复杂的无机相。鉴于无机渣可以被视为一个复杂的化合物体系，因此需要通过实验和模拟相结合的方法进行详细研究。
为了解决这些问题，本研究整合了多尺度实验技术（XRD、XRF、NMR和XPS）与高温熔化实验、FactSage热力学计算及分子动力学模拟。我们系统研究了两种代表性煤种（神木煤和北山煤），构建了SiO?–Al?O?–CaO–FeO四元体系的结构模型。我们的工作阐明了灰熔化过程中从结晶矿物到非晶相的转变路径，通过配位化学解析了Si–Al–O网络的聚合行为，并建立了预测高温演变的新分析框架，以实现煤基熔渣的高值利用。这种方法不仅将微观动态与宏观性质联系起来，还为热转化过程中的熔渣行为提供了预测工具。
实验材料
本实验选择了两种原料：神木煤（SM）和北山煤（BS）。其基本分析和最终分析分别按照GB/T 212–2008和GB/T 31,391–2015标准进行，结果汇总在表1中。神木煤的低热值最高，其次是北山煤。表2显示了两种原料的灰熔点。总体而言，两种原料的灰熔点都不高。表3列出了灰的成分，其中CaO的含量...
形态分析
如图3所示，熔渣的微观结构表现为致密、光滑的质量体，表面附着有少量颗粒。值得注意的是，不同实验条件下熔渣的形态变化很小。
我们在每个样品中选取了两个特征区域进行EDS分析，结果见表8。四个区域检测到的元素差异不大，主要元素为Si和Al。
结论
本研究通过综合实验和分子动力学模拟方法，系统研究了煤基熔渣在高温熔化条件下的无机相演变。主要发现如下：
1.非晶结构中以无序的硅酸盐网络为主（玻璃相含量超过87%），其中Si??和Al3?倾向于形成稳定的[SiO?]??和[AlO?]??四面体。阳离子扩散顺序为（Ca2? > Fe2? > O2? > Al3? > Si??）
数据声明
数据可应要求提供。
作者贡献声明
胡玉杰：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析整理。
李伟：撰写修订稿、验证结果、项目监督、资金申请。
杨少波：方法论设计、实验研究。
韩少波：实验研究。
崔瑞芳：实验研究。
张驰：实验研究。
高龙飞：方法论设计。
任强强：项目监督、资金申请。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国科学院“基础研究青年科学家项目”（项目编号：YSBR-028）和“中国科学院青年创新促进会”（项目编号：2020150）的支持。
