含铋的一维有机-无机杂化材料的合成与表征：结构、光学、非线性光学、热学、振动及生物性质

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis and Characterization of a 1D Bismuth-Containing Hybrid Organic–Inorganic Material: Structural, Optical, Nonlinear Optical, Thermal, Vibrational, and Biological Properties

合成并表征了新型溴化铋酸盐[C5H6N3O2]2BiBr5，单晶X射线显示其具有Pca21空间群和一维[BiBr]n2?链，通过氢键形成三维网络，DFT计算和光谱分析揭示了其非线性光学性能及热稳定性，抗菌实验显示对多种细菌有效。

　　本研究介绍了一种新型的溴化铋盐化合物[C?H?N?O?]?BiBr?的合成与表征过程。该化合物通过水热法合成，其结构由单晶X射线衍射分析揭示，显示出正交晶系的非中心对称空间群Pca2?。该结构中包含一维的[BiBr]?2?链，这些链被质子化的2-氨基-3-硝基吡啶阳离子包围。整个晶体结构通过N–H…Br和N–H…O氢键稳定，形成了三维网络。为了深入理解该化合物的分子间相互作用，研究人员使用了Hirshfeld表面分析和减少密度梯度（RDG）可视化技术。此外，通过电子局域函数（ELF）和局部轨道定位（LOL）分析，进一步探讨了该化合物的化学性质。红外和拉曼光谱分析在500-4000 cm?1范围内进行，以确认该化合物的关键振动模式。该分子结构和振动频率通过密度泛函理论（DFT）在B3LYP水平和LANL2DZ基组下进行优化。热稳定性测试表明该化合物在200°C以下保持稳定。紫外-可见光谱研究显示该化合物具有直接的光学带隙，约为2.66 ± 0.005 eV。非线性光学（NLO）表征进一步表明该化合物在近红外激光束的频率倍增方面具有潜在的应用价值。这些结果表明该化合物在混合材料技术和多功能设备中的应用前景广阔。

在研究的背景部分，我们回顾了新型混合化合物的发展历程，这些化合物通过有机分子与无机材料的结合而形成。由于其能够融合有机化合物和无机材料的独特特性，这些混合材料在多种应用中表现出优异的物理和化学性能。这类材料的结构通常表示为ABX?，其中B代表三价金属阳离子（通常是Bi3?或Sb3?），X?代表卤化物阴离子（如I?、Br?或Cl?），而A?代表有机阳离子。无机框架的主要构建单元是八面体，这些八面体通过角、边或面共享的方式连接，形成一维、二维或三维网络。铋化合物因其丰富的结构多样性而备受关注，目前已发现具有不同核数的离散阴离子。这些化合物通常表现出一维结构，其一维链对形变具有较高的敏感性，往往导致出现如压电性、铁电性、光致变色性或二次谐波生成等期望特性。有机阳离子在体系中的存在对八面体单元形成一维框架具有重要影响。有机阳离子的大小、类型（芳香族或脂肪族）以及其供质子或吸质子的能力在决定分子间相互作用方面起着关键作用。这些相互作用最终影响晶体堆积方式。此外，这类金属配合物在多个领域都有应用，包括医学、配位化学和材料科学。在生物医学领域，基于铋的配合物因其低毒性和显著的抗菌活性而受到越来越多的关注。它们已被用于治疗幽门螺杆菌感染，并且已有多个研究报道其对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的有效性。特别地，卤化铋盐被认为是新型抗菌剂的有希望候选者，因此对其结构和生物特性的研究具有高度相关性。此外，当与卤化锑盐（III）和卤化铋盐（III）混合时，它们倾向于促进形成罕见的跨连接八面体一维链。

在化学合成部分，该混合材料通过水热法合成。实验过程中，使用了96%纯度的2-氨基-3-硝基吡啶和99%纯度的三氯化铋（III），以2:1的比例溶解在10 mL水中。得到的混合物被转移至一个特氟龙衬里的高压釜中，并加入几滴48%纯度的浓盐酸（HBr）。高压釜被密封后置于水热板热空气烘箱中，在150°C的高温下保持四天，以完成反应。该方法能够在相对温和的条件下生成结构稳定的晶体，并且可以控制反应条件以获得所需的产品。

在X射线数据采集部分，研究人员选择了黄色晶体，并使用Oxford Diffraction XCALIBUR E CCD衍射仪，配备石墨单色化的Mo Kα辐射进行分析。在数据采集过程中，晶体被保持在293 K的温度下。结构的确定采用SHELXT 2018/2程序，而完整的矩阵最小二乘法精修基于F2，使用SHELXL-2018/3程序在Olex2界面下进行。该结构的最终各向异性全矩阵精修数据提供了精确的晶格参数和原子坐标，进一步揭示了该化合物的晶体结构特征。

在振动模式分析部分，通过红外（IR）和拉曼光谱对[C?H?N?O?]?BiBr?化合物进行了全面的振动分析。理论光谱通过密度泛函理论（DFT）计算得出，并与实验数据进行对比分析。研究结果以表格形式呈现，其中详细列出了各个振动模式的波数及其对应的化学键特征。这些分析有助于深入理解该化合物的结构和化学键特性，为后续的物理性质研究提供基础。

在Hirshfeld表面分析部分，研究人员使用Crystal Explorer 3.1程序从CIF输入文件中生成Hirshfeld表面分析和二维指纹图。dnorm图（图5a）突出了强烈的氢键相互作用，这在图中以明亮的红色区域表示。π-π相互作用的缺失可以从图中相邻的红色/橙色和蓝色三角形的缺失以及形状指数图（图2S）和曲率图（图3S）中的平坦区域观察到。这一观察结果得到了其他实验和理论分析的支持，进一步验证了该化合物的分子间相互作用特征。

在减少密度梯度（RDG）、电子局域函数（ELF）和局部轨道定位（LOL）分析部分，研究人员通过实验X射线衍射和理论Hirshfeld表面分析，结合几何优化，确认了分子间相互作用。此外，还通过多波函数分析，采用RDG图进行进一步评估。RDG方法是一种无量纲的基本量，由密度及其一阶导数衍生而来，由Johnson等人提出。该方法能够有效识别分子间相互作用的类型和强度。本研究的分子表现出三种不同的相互作用类型，其中氢键相互作用占主导地位，对晶体结构的稳定起着关键作用。

在穿透深度和光学衰减研究部分，当光通过材料时，会受到吸收作用，导致入射光子通量的减少。穿透深度通常称为皮肤深度，表示光在材料中传播的距离。通过吸收数据，研究人员确定了穿透深度δ的值，并使用了相应的公式进行计算。图17展示了[C?H?N?O?]?BiBr?化合物的穿透深度δ随入射波长的变化情况。这一数据对于理解材料的光学响应和光在材料中的传播特性具有重要意义。

在折射率变化研究部分，折射率（n）是材料与光相互作用时的重要参数。了解材料的光学响应对于选择光谱分散应用中的设备至关重要。此外，该参数的变化在多个实际应用中具有重要影响。因此，可以通过材料的反射光谱计算出其光学折射率（n）。图中展示了折射率n随入射波长的变化关系。这一数据对于理解材料的光学特性及其在光学设备中的应用具有重要价值。

在光学导电性研究部分，光学导电性衡量材料在暴露于光时导电的能力。它与材料的介电函数和光的频率直接相关。σop可以通过相应的公式进行计算，其中c代表真空中光的传播速度。图20展示了光学导电性σop随入射光子能量的变化情况。这一数据对于理解材料的光学响应及其在光电子设备中的应用具有重要意义。

在二次非线性光学性质研究部分，通过SHG（二次谐波生成）测量和KDP（磷酸二氢钾）参考粉末的对比，发现[C?H?N?O?]?BiBr?晶体表现出显著的有效二次电光系数，其值与KDP相同，即0.44 pm/V。这一值表明该材料适合用于近红外激光束的频率倍增。较高的二次电光系数可以归因于晶体中有机部分的显著贡献，使其在非线性光学应用中表现出优异的性能。

在抗菌活性研究部分，通过琼脂扩散法对化合物（2-氨基-3-硝基吡啶）五溴化铋盐的抗菌活性进行了评估。测试对象包括两种革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌）和三种革兰氏阴性菌（铜绿假单胞菌、粪肠球菌和鼠伤寒沙门氏菌）。实验中使用了2-氨基-3-硝基吡啶和庆大霉素抗生素作为对照。抑制区的测量结果以表格形式呈现，为后续的抗菌活性分析提供了数据支持。

在结论部分，研究人员成功合成了单晶[C?H?N?O?]?BiBr?材料，并确定了其晶体结构和基本性质。分子堆积通过N–H…Br/O氢键稳定，其中H…Br和Br…H相互作用构成了晶体堆积中的主导相互作用，占总相互作用的42.3%。计算研究采用B3LYP/LANL2DZ水平的密度泛函理论（DFT）方法进行，进一步揭示了该化合物的结构和性质特征。该研究的结果表明该化合物在混合材料技术和多功能设备中的应用潜力巨大。

在作者贡献声明部分，Chaima Jridi、Sameh Sellami和Nour Elleuch主要负责概念化和研究设计，Sergiu Shova和Isabelle Ledoux-Rak负责数据整理和分析，Mohamed Boujelbene则参与了概念化和研究的指导。这一部分明确了各作者在研究中的具体贡献，为后续的学术引用和合作提供了参考。

在利益冲突声明部分，作者声明该研究不存在任何利益冲突，并且未获得任何资金支持。此外，该手稿已由所有列出的作者审阅并批准，作者的顺序也已获得所有作者的同意。这一声明确保了研究的透明性和学术诚信。

在致谢部分，研究人员感谢了Sfax大学科学学院物理系的主任工程师DAMMAK Sameh，他在使用傅里叶变换红外（FTIR）光谱和紫外-可见光谱进行化学分析方面提供了支持。这一部分表达了对协助研究人员完成实验和分析工作的感谢，体现了科研合作的重要性。

综上所述，本研究通过系统的方法对[C?H?N?O?]?BiBr?化合物进行了合成、结构分析、物理性质研究和抗菌活性评估。该化合物在非线性光学和抗菌应用方面表现出显著的潜力，为未来的材料开发和应用提供了新的方向。研究结果不仅深化了对这类混合材料的理解，也为相关领域的进一步研究奠定了基础。