通过分子动力学模拟确定氧氟化物玻璃中的临界核半径

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Determination of critical nucleus radius in oxyfluoride glass via molecular dynamics simulations

通过分子动力学模拟在BaF?–ZnO–B?O?玻璃中嵌入不同尺寸的BaF?晶体核，监测其热稳定性，发现温度与临界半径呈线性关系，计算得到界面能γ=0.144 J/m2，临界半径r*=0.48 nm（823 K）。归因于氟化物富集 domains 与BaF?晶体的结构亲和性。该研究首次直接验证玻璃中临界半径，为理解成核动力学提供新方法。

　　玻璃和玻璃陶瓷材料在现代技术中具有重要地位，因其广泛的应用领域，包括光学、电子和结构材料。在玻璃陶瓷的制造过程中，以及防止玻璃中不期望的结晶现象时，理解结晶过程是至关重要的。玻璃的结晶过程分为两个阶段：成核和生长。成核是指在过冷液体中形成稳定的晶核，而生长则是这些晶核随后尺寸扩大的过程。成核和生长的速率强烈依赖于温度和组成，因此需要精确控制以优化玻璃陶瓷的性能。特别是在透明玻璃陶瓷的制造中，控制晶相和晶形是关键，因为成核和晶生长速率之间的平衡可以促使纳米级晶体的析出，从而获得透明的纳米晶体玻璃陶瓷。

玻璃结构与结晶之间的关系已被广泛研究，一些研究提出了玻璃与其晶态对应物在原子层面的结构相似性。然而，为了定量阐明玻璃结构或其他因素对成核的影响，更深入地理解成核动力学是必要的。经典的吉布斯方法描述了成核速率与温度之间的关系，这一方法在实验中被广泛应用。然而，对于玻璃形成体系，由于其高粘度和高稳定性，直接观测成核过程仍然是一个挑战。近年来，分子动力学（MD）模拟技术为研究晶体形成和生长机制提供了直接的手段，但成核过程在MD模拟中仍然面临困难，因为需要长时间尺度和大模拟单元的计算资源。高粘度的玻璃形成体系导致缓慢的成核速率，使其无法在实际的MD时间尺度内进行模拟。当成核事件无法在可访问的模拟时间内被观测时，播种方法成为一种有效的手段，用于确定热力学参数。这种方法涉及在过冷液体中放置不同尺寸的晶体簇，并监测其稳定性：尺寸小于临界半径的簇会溶解到液体中，而尺寸较大的簇则会生长。尽管播种方法在低粘度体系中已被证明有效，这些体系通常不会通过传统的熔体急冷技术形成玻璃，但在玻璃形成体系中，由于其高稳定性和高粘度，需要更长的时间尺度进行模拟，因此直接应用播种方法进行结晶研究仍然有限。尽管已有方法提出计算玻璃-晶体界面的自由能，但直接通过MD模拟研究玻璃中的临界半径仍然非常有限。例如，Lodesani等人使用自由能播种方法研究了锂二硅酸盐玻璃，其中临界半径是通过自由能剖面的最大值间接推断的。由于在成核温度下高粘度的存在，要在可行的MD模拟时间和单元尺寸内再现成核过程和临界半径仍然是一个挑战。直接基于MD模拟的临界半径研究尚未实现，这主要是由于玻璃形成体系本身的特性，即缓慢的原子扩散导致极其缓慢的成核动力学。

氧化氟玻璃陶瓷因其优异的发光性能，被认为是上转换和激光应用的有前景的候选材料。在氟硼酸体系中，由于极化差异，会观察到显著的键选择性，其中高极化性的阳离子会与氟结合，而低极化性的阳离子则会与氧结合，这一现象符合硬碱软酸（HBSA）理论的预测。这些键结合偏好导致了不同的氟和氧域的形成，其中氟域的结构与析出的晶体相似。最近，我们报告了在具有稀土掺杂的20BaF?–40ZnO–40B?O?玻璃体系中，观察到极端快速的成核现象，其中析出的BaF?晶体直径约为4 nm，半径约为2 nm，并且具有较窄的尺寸分布。此外，通过熔体急冷或从熔体中拉出光纤而无需热处理，该改性体系可以形成透明的纳米晶体玻璃，这表明其在光纤器件方面具有显著潜力。理解这种析出晶体与玻璃之间的结构相似性，特别是玻璃中形成的Ba-F富集簇，其组成与析出的BaF?晶体相似，以及短程和中程有序结构的发展，对成核过程的影响需要通过成核相关的热力学参数进行定量讨论。鉴于这些特性，氧化氟玻璃为研究成核过程提供了一个理想的体系，有助于更深入地理解玻璃形成体系中的成核动力学。

在本研究中，我们利用经典的MD模拟技术，通过直接的动态播种方法系统地确定氧化氟玻璃中的临界半径。具体而言，我们将不同尺寸的BaF?晶体种子嵌入玻璃基质中，并在不同温度下监测其稳定性。这种方法是首次直接应用于玻璃形成体系的播种方法之一，为成核过程提供了新的见解，并加深了对玻璃形成体系中成核机制的理解。通过这种方法，我们观察到温度与临界半径之间存在线性关系，这使得可以使用经典的吉布斯方法计算界面能。在结晶开始温度（823 K）下，临界半径被评估为0.48 nm，界面能被确定为0.144 J/m2。相对较低的界面能，与金属相似，但远低于氧化玻璃，归因于玻璃中氟富集域与BaF?晶体相之间的结构亲和力。这一研究展示了播种方法在基于氧化玻璃的玻璃体系中的适用性，并提供了玻璃中临界半径的首次直接计算验证。

本研究采用经典MD模拟技术，系统地研究了氧化氟玻璃中的成核过程和界面能。通过将不同尺寸的BaF?晶体种子嵌入玻璃基质中，并在不同温度下监测其稳定性，我们成功地观察到了温度与临界半径之间的线性关系。这一关系使得能够使用经典的吉布斯方法计算界面能。在结晶开始温度（823 K）下，临界半径被确定为0.48 nm，界面能被计算为0.144 J/m2。相对较低的界面能，与金属相似，但远低于氧化玻璃，归因于玻璃中氟富集域与BaF?晶体相之间的结构亲和力。这一研究展示了播种方法在基于氧化玻璃的玻璃体系中的适用性，并提供了玻璃中临界半径的首次直接计算验证。通过这种方法，我们能够更深入地理解玻璃形成体系中的成核动力学，并为优化玻璃陶瓷性能提供了理论依据。

在实验方面，我们使用高能X射线衍射（HT-XRD）技术在SPring-8的BL08W束线进行了实验。实验中，玻璃样品被照射以115 keV的单色同步辐射X射线，使用Si(440)单色器选择X射线能量，并在透射几何中记录衍射束。玻璃样品的组成是1ErF?–19BaF?–40ZnO–40B?O?，按照参考文献[28]的方法制备，研磨成细粉末，并填充到适当的容器中。通过HT-XRD实验，我们能够验证模拟所得的玻璃结构的准确性，并观察到与先前研究结果一致的氟富集域。此外，使用机器学习势能获得的结构与实验结果也表现出良好的一致性。这表明，无论是经典MD模拟还是机器学习模拟，都能有效捕捉玻璃形成体系中的关键结构特征。

在结果与讨论部分，我们首先验证了获得的玻璃结构的有效性。图2(a)和(b)展示了通过经典MD模拟获得的玻璃结构及其对应的结构因子S(Q)。观察到氟富集域，这与之前使用PIM方法获得的结果一致。图2(b)表明，使用机器学习势能获得的结构与实验结果高度一致。经典MD模拟得到的结构显示出略低的某些结构特征，但整体上仍然能够准确反映玻璃的结构。此外，我们通过分析不同温度下晶体种子的稳定性，进一步确认了温度与临界半径之间的线性关系。这一关系不仅支持了界面能的计算，也为理解玻璃形成体系中的成核动力学提供了新的视角。同时，我们还观察到，随着温度的升高，临界半径的大小发生变化，这一变化趋势与实验结果相符，进一步验证了模拟的可靠性。

通过这些研究，我们能够更全面地理解玻璃形成体系中的成核过程及其相关机制。研究结果表明，临界半径和界面能是影响成核速率的关键参数，而这些参数的准确计算对于优化玻璃陶瓷的性能至关重要。此外，我们还发现，氟富集域的结构与析出的BaF?晶体之间的相似性，是促进快速成核的重要因素。这为开发新型玻璃陶瓷材料提供了理论支持，并为未来的研究方向提供了指导。通过将这些研究结果与实际应用相结合，我们能够推动玻璃材料在光学、电子和结构领域的进一步发展。