基于Ru的催化剂在烟尘氧化过程中的热稳定性：强金属-载体相互作用及反应机制

《Journal of Rare Earths》：Thermal stability of Ru-based catalysts for soot oxidation: Strong metal-support interactions and reaction scenarios

高效稳定的铂基催化剂在柴油车尾气净化中的应用研究

　　

长龙 郑 | 大伟 彭 | 宝芳 金 | 小东 吴 | 金浩 李 | 双 刘 | 瑞 范 | 段 文

教育部先进材料重点实验室，清华大学材料科学与工程学院，北京 100084，中国

摘要

通常，烟灰氧化催化剂需要具有较高的热稳定性以确保长期耐用性。本研究考察了负载在 CeO₂ 和 Al₂O₃ 上的 Ru 催化剂的热稳定性，以及它们在 O₂ 和 NO 气氛下的烟灰氧化性能。结果表明，新鲜的 Ru/Al₂O₃ 催化剂在 O₂ 和 NO 环境中的烟灰氧化活性均高于新鲜的 Ru/CeO₂ 催化剂，这可能是由于 Ru 在氧气活化及 NO 氧化方面的能力更强。然而，在长时间的热老化后，Ru/Al₂O₃ 催化剂中的 RuO₂ 颗粒发生严重烧结，并伴有 Ru 物种的部分挥发。这种降解导致在 O₂ 下的烟灰氧化活性显著下降，因为活性位点的丧失和氧化还原能力的减弱削弱了催化剂活化氧气的能力。相比之下，Ru/CeO₂ 催化剂在 O₂ 下保持相对稳定的活性，这是由于形成了 Ru–O–Ce 界面键，有效锚定了 Ru 纳米颗粒并抑制了它们在热老化过程中的聚集。有趣的是，在 NO 存在的情况下，两种催化剂在热老化后的失活程度相似。这表明“NO₂辅助”的烟灰氧化机制可能部分补偿了活性位点的损失，从而导致 Ru/Al₂O₃ 和 Ru/CeO₂ 催化剂的活性衰减趋势相当。这些发现突显了金属-载体相互作用在调控 Ru 基烟灰氧化催化剂热稳定性中的关键作用。本研究为进一步设计和制备高效稳定的烟灰氧化催化剂提供了理论基础。

引言

汽车尾气中的 CO、HC、NO_x 和烟灰对人类健康构成严重威胁。1, 2 为了应对污染问题，实施了严格的烟灰排放控制措施。自 2023 年 7 月起，“中国国 VIb” 标准开始严格执行，将烟灰颗粒排放量限制在 3 mg/km 以内。催化柴油/汽油颗粒过滤器（D/GPF）是捕获烟灰颗粒并将其氧化为 CO₂ 的最关键设备。3, 4

在降低烟灰点燃温度的催化剂中，Pt/Al₂O₃ 催化剂始终表现出优异的催化活性，能够高效地将废气中的 NO 氧化为 NO₂，从而显著增强烟灰的氧化。5, 6 尽管铂催化剂在烟灰氧化方面表现出色，但其高昂的成本促使人们寻找更具成本效益的替代品。7 根据 Johnson Mattey 网站 2025 年 5 月的报告，钌的单位质量价格仅为铂的一半。据报道，基于钌的催化剂在纯 O₂ 和 NO + O₂ 条件下也表现出出色的烟灰氧化性能。8, 9, 10, 11 因此，设计高效、经济的 Ru 催化剂用于 D/GPF 中的烟灰去除是减少空气污染的重要途径。

我们知道，烟灰的催化氧化是一个典型的三相反应，涉及气体（O₂/NO）、固体（催化剂）和固体（烟灰）。该异相催化过程的效率受到烟灰颗粒与催化剂表面界面接触以及催化剂氧化还原特性的共同影响。12, 13 因此，催化剂的氧化还原性质（决定了其生成活性氧的能力）在烟灰燃烧中起着关键作用。先前的研究表明，Na-Y 沸石和 Al₂O₃ 支载的 Ru 催化剂由于具有优异的气体 O₂ 解离和活性氧生成能力而表现出出色的烟灰氧化活性。14, 15 此外，在实际操作条件下，催化剂通常需要具有较长的使用寿命以确保其实用性。烟灰燃烧的放热性质可能导致催化剂温度超过 800 °C（称为“热点效应”），从而引起催化剂成分和结构的改变。16, 17

据报道，氧化后的 Ru 在高温下具有挥发性。14, 18 广泛认为 CeO₂ 与负载的贵金属（Pt、Pd、Ru 等）具有强烈的相互作用，通过氧空位对贵金属颗粒产生锚定效应。这一过程抑制了贵金属颗粒在高温条件下的挥发和烧结，从而提高了催化剂的热稳定性。19, 20 Kurnatowska 等人21 在烟灰氧化研究中应用了 Ru_xCe_1–xO₂ 固溶体，发现 Ru 离子在 CeO₂ 晶格中的掺杂阻碍了 CeO₂ 颗粒在高温下的烧结。我们之前的研究表明，Ru/CeO₂ 催化剂中 Ru 与纳米立方体 CeO₂ 之间的强金属-载体相互作用显著提高了烟灰氧化反应的热稳定性。22

关于 Ru 在不同载体（商业 Al₂O₃ 和 CeO₂）上的热老化后的失活/稳定机制的研究很少。选择典型的老化条件（750 °C 下流动空气 20 小时）来评估催化剂寿命，因为这代表了发动机行驶了 160.93 公里。23, 24 在本研究中，我们采用了多种表征技术系统地研究了高温老化如何改变负载在 Al₂O₃ 和 CeO₂ 上的 Ru 相、价态、粒径、氧化还原性质和烟灰氧化活性。

部分内容摘录

基于 Ru 的催化剂的制备

商业 Al₂O₃（巴斯夫公司）和 CeO₂（无锡卫孚环保科技有限公司）分别经过 600 °C 和 500 °C 下的马弗炉煅烧 4 小时后用作载体。Ru 支载的催化剂通过传统的浸渍方法制备。通常，1 克 γ-Al₂O₃ 或 CeO₂ 粉末分散在 30 毫升去离子水中，然后加入所需量的 RuCl₃?xH₂O（38% Ru 基础，上海博尔化学试剂有限公司）。混合物通过磁力搅拌进行混合

催化剂的物理化学表征

如表 1 所示，电感耦合等离子体-光学发射光谱（ICP-OES）分析显示，Ru/Al₂O₃ 中的 Ru 含量在热老化后从 0.94 wt% 降至 0.65 wt%，损失了约 30%。相比之下，Ru/CeO₂-F 和 Ru/CeO₂-A 之间的 Ru 含量差异可以忽略不计，表明 CeO₂ 能够有效抑制 Ru 在高温下的蒸发。通过 XRD 对催化剂进行了表征以确定变化

结论

在本研究中，我们制备了负载在 Al₂O₃ 和 CeO₂ 上的 Ru 催化剂，并通过 750 °C 下老化处理 20 小时来评估它们的热稳定性。比较分析了热老化前后催化剂的形态结构和氧化还原性质的变化。得出以下结论：

(1)

与 Ru/CeO₂ 相比，新鲜的 Ru/Al₂O₃ 催化剂在 O₂ 和 NO+O₂ 气氛中表现出更优异的烟灰氧化活性。此外，后者还显示出更高的

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。