溶剂对超临界水中水解反应动力学的影响

《The Journal of Supercritical Fluids》：Solvent Effects on Kinetics of Hydrolysis Reactions in Supercritical Water

本研究首次探究了1-丁醇在超临界CO?环境中对活性炭的平衡吸附行为，温度范围为313-353K，压力10.0-20.0MPa。采用固定床柱结合火焰离子化检测器，结合Dubinin-Astakhov方程分析，发现吸附能量(EVOC)与VOC分子尺寸正相关，而饱和吸附体积(W0,VOC)与VOC饱和蒸气压负相关。1-丁醇因分子结构优势展现出最强吸附能力，揭示了分子特性与吸附行为的定量关系，为优化超临界CO?再生工艺提供新视角。

　　在当前的研究中，科学家们首次系统地探讨了1-丁醇在超临界二氧化碳环境下的等温吸附行为。这项研究覆盖了从313 K到353 K的温度范围，以及从10.0 MPa到20.0 MPa的压力区间，为理解挥发性有机化合物（VOCs）在超临界流体中的吸附机制提供了重要的数据支持。实验采用了一种固定床吸附柱装置，并结合实时火焰离子化检测技术（FID），以精确测量1-丁醇在超临界二氧化碳中的吸附平衡。研究结果不仅验证了常见的吸附趋势，如二氧化碳密度对吸附能力的影响，还揭示了吸附能量与VOC分子大小之间的系统性关系，以及饱和吸附体积与VOC饱和逸度之间的反比关系。这些发现为将微观分子特性与宏观吸附行为之间的联系提供了新的热力学视角，有助于提升我们对VOC在超临界二氧化碳条件下的吸附机制的理解。

1-丁醇是一种在印刷行业中广泛应用的挥发性有机化合物，它不仅参与悬浮颗粒物的形成，还能够生成光化学氧化剂，对人类健康和环境构成潜在威胁。因此，开发有效的吸附和再生技术对于减少其排放至关重要。活性炭因其高比表面积、丰富的微孔体积和卓越的吸附能力，成为吸附VOCs的理想材料。然而，传统的热再生方法通常需要将活性炭暴露在超过1000 K的高温环境中，这可能会破坏其微孔结构，甚至导致碳化现象。为了解决这一问题，超临界二氧化碳技术被提出作为一种环保且高效的吸附剂再生手段。超临界二氧化碳具有适中的临界参数，特别是其临界温度为304.12 K，使得它在高温下仍能保持结构稳定，从而避免对吸附材料的破坏。此外，超临界二氧化碳的高扩散性和在临界点以上的液-气表面张力的消失，使得其在再生过程中不会影响活性炭的孔结构，为吸附剂的高效回收提供了可能。

在超临界流体中，VOCs的吸附行为不仅受到与吸附材料之间相互作用的影响，还受到流体密度变化的显著影响。研究团队通过实验观察到，随着压力的增加，1-丁醇的吸附量显著下降。这一现象可以归因于两个主要因素：首先，超临界二氧化碳密度的增加增强了其对吸附位点的竞争，减少了VOCs的吸附空间；其次，随着压力升高，VOCs在气相中的逸度降低，从而减少了其在活性炭表面的吸附驱动力。值得注意的是，在20.0 MPa条件下，1-丁醇的吸附量随着温度的升高反而下降，这与常规的吸附行为形成对比。这一趋势可能与超临界二氧化碳的密度变化有关，当压力较高时，即使温度上升，二氧化碳的密度仍然保持在较高水平，这可能会改变吸附行为的主导因素。此外，实验还发现，1-丁醇的吸附能力显著高于其他酒精类VOCs，如甲醇、乙醇和2-丙醇。这种差异可能与其分子结构有关，1-丁醇具有较长的烷基链和较低的极性，使其更容易与活性炭表面的疏水区域发生相互作用，从而表现出更强的吸附能力。

在吸附平衡建模方面，研究团队采用了Dubinin–Astakhov（DA）方程，这是一种基于吸附势理论的热力学模型，能够有效描述VOCs在超临界二氧化碳和活性炭系统中的吸附行为。DA模型引入了两个具有物理意义的参数：VOC与吸附材料之间的相互作用能量（E_VOC）和饱和吸附体积（W_0,VOC）。通过将实验数据与DA模型进行对比，研究发现模型能够很好地拟合实验结果，其最大平均相对偏差（ARD）仅为4.6%。这一结果表明，DA模型在描述超临界流体中的吸附行为方面具有较高的准确性。此外，研究还指出，E_VOC与VOC分子的大小呈正相关，而W_0,VOC则与VOC的饱和逸度呈负相关。这些发现不仅揭示了吸附行为的内在机制，还为未来吸附系统的优化提供了理论依据。

为了进一步探讨这些参数与分子特性之间的关系，研究团队对不同VOCs的E_VOC和W_0,VOC进行了系统分析。结果显示，随着VOC分子的增大，其吸附能量也随之增加，这可能是由于更大的分子在微孔中与吸附材料之间产生了更强的范德华力。同时，W_0,VOC随着VOC的饱和逸度降低而增加，表明低挥发性VOCs更容易被吸附到活性炭的微孔中。这一趋势与实验数据中的观察结果一致，即1-丁醇的吸附能力最强，而甲醇的吸附能力最弱。通过将这些数据与之前研究的其他VOCs进行对比，研究团队得出了一个清晰的规律：随着VOC分子链长的增加，其吸附能力呈现出增强的趋势。这进一步支持了分子结构在超临界流体吸附行为中的关键作用。

在实验过程中，研究团队还采用了Peng–Robinson方程状态和van der Waals单组分混合规则来计算VOCs的逸度。这一方法能够准确反映VOCs在气相中的热力学行为，并为吸附平衡的计算提供可靠依据。此外，实验结果还表明，吸附行为受到温度和压力的双重影响。在较低压力条件下，温度的升高可能会增强VOCs的扩散能力，从而提高其吸附量。然而，在较高压力条件下，由于二氧化碳密度的增加，其对吸附位点的竞争变得更加激烈，导致吸附量随温度升高而下降。这一现象揭示了在超临界流体环境中，吸附行为并非单一因素决定，而是受到多种热力学因素的共同影响。

这项研究的成果不仅对VOCs的吸附机制提供了新的理解，还为超临界二氧化碳在吸附和再生技术中的应用提供了重要的理论支持。通过将吸附能量和饱和吸附体积与VOCs的分子特性进行关联，研究团队为开发更高效的吸附系统奠定了基础。此外，DA模型的成功应用也表明，该模型在描述复杂吸附系统中的行为具有广泛适用性。这些发现对于推动环保技术的发展，尤其是在工业废气处理和资源回收领域，具有重要的实践意义。未来，进一步研究不同VOCs在超临界流体中的吸附行为，以及如何通过调整操作条件来优化吸附性能，将是该领域的重要发展方向。