Z-scheme电子动力学、类芬顿反应机制以及α-Fe?O?–Fe?O?–TiO?光催化材料的磁可回收性

《Journal of Water Process Engineering》：Z-scheme electron dynamics, Fenton-like mechanism, and magnetic recyclability of α-Fe 2O 3–Fe 3O 4–TiO 2 photocatalytic materials

该研究成功制备了 ternary α-Fe?O?–Fe?O?–TiO? 纳米复合材料，证实其通过 Z- scheme 异质结实现光生电荷高效分离与双带隙特性（2.1 eV 和 3.2 eV），并揭示 Fe?O? 的双重机制：作为电子传输桥梁抑制复合，同时催化 Fe2?/Fe3? 红ox 循环生成 •OH，结合磁性回收优势。

　　本研究探讨了一种新型的三元复合材料α-Fe?O?–Fe?O?–TiO?的合成与性能。这种复合材料结合了多种功能，包括可见光响应、芬顿类氧化以及磁性回收能力，为太阳能驱动的环境治理和能量转换提供了强有力的平台。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）结合Kubelka–Munk分析、光致发光（PL）光谱、透射电子显微镜（TEM）以及比表面积（BET）测量等手段，对材料的结构、光学、表面和电子特性进行了系统分析。研究发现，该复合体系中存在双重带隙，表明三种成分之间存在显著的界面耦合，从而提高了光生载流子的分离效率，并维持了较强的氧化还原能力。

在光催化体系中，光生电子和空穴的快速复合是限制效率的主要因素之一。因此，构建异质结结构，如TiO?/PCN-224膜，已被证明能够有效增强电荷分离并扩展可见光响应范围。同样，将铁氧化物如赤铁矿（Fe?O?）和磁铁矿（Fe?O?）与TiO?结合，成为提升可见光吸收能力和磁性回收性的有效策略。Fe?O?具有较窄的带隙（约2.1 eV），使其能够吸收可见光，而Fe?O?则因其混合价态的Fe2?/Fe3?以及亚铁磁性特性，不仅促进了电荷传输，还赋予了材料良好的磁性回收能力。这种组合不仅提升了材料的光催化性能，还增强了其在环境治理和能源转换中的应用潜力。

此外，Fe?O?在光催化体系中扮演着双重角色。一方面，它作为导电桥梁，促进α-Fe?O?和TiO?之间的电子传递，从而提高界面电荷传输效率并抑制电子-空穴复合。另一方面，Fe?O?还能够作为芬顿类催化剂，通过光生电子将Fe3?还原为Fe2?，从而驱动Fe2?/Fe3?的氧化还原循环，生成具有高活性的自由基。这一过程不仅提高了氧化还原能力，还增强了反应活性氧（ROS）的生成，进而提升污染物的降解效率。通过这种协同机制，α-Fe?O?–Fe?O?–TiO?复合材料能够更有效地利用太阳能，实现环境治理和能源转换的双重目标。

在具体的反应机制中，TiO?的导带电子可以将O?还原为O??，随后发生歧化反应生成H?O?。H?O?进一步通过Fe2?的催化作用分解，生成具有强氧化性的羟基自由基（•OH）。这些自由基能够高效地氧化和降解有机污染物，从而显著提升材料的光催化性能。同时，Fe?O?的磁性特性使其能够被外部磁场回收，从而实现材料的简单、稳定和高效再利用。这种磁性回收能力不仅降低了材料的使用成本，还提高了其在实际应用中的可持续性。

为了进一步验证这一理论，研究团队通过实验合成了α-Fe?O?–Fe?O?–TiO?纳米复合材料，并对其结构和性能进行了系统分析。合成过程采用水热法，将0.2 M的氯化铁六水合物和0.1 M的硫酸亚铁七水合物混合，并在70°C、氮气氛围下持续搅拌，随后缓慢加入25%的氨水，调节pH值至10–11，促使Fe?O?纳米颗粒的形成。分离后的颗粒通过离心反复洗涤，并在真空条件下干燥。接着，将样品在400°C下进行煅烧，以部分将Fe?O?转化为α-Fe?O?。这一过程不仅实现了材料的可控合成，还确保了其结构的稳定性。

在合成的α-Fe?O?–Fe?O?–TiO?纳米复合材料中，通过XRD分析，研究团队观察到了TiO?、α-Fe?O?–Fe?O?以及复合材料的特征衍射峰。TiO?的衍射峰分别出现在25.28°、37.93°、48.37°、53.89°、55.29°、62.73°、69.00°和75.37°，对应于其金红石相的（101）、（100）、（200）、（105）、（211）、（213）、（116）和（107）晶面。这些衍射峰的存在表明材料具有良好的结晶度和结构完整性。而α-Fe?O?–Fe?O?样品的衍射峰则显示出不同的特征，表明两种氧化物之间存在一定的结构相互作用。

在光学特性方面，研究团队通过UV–vis DRS和Kubelka–Munk分析，观察到复合材料在可见光范围内具有显著的光吸收能力。这表明材料能够有效利用太阳能，从而提高其光催化效率。同时，PL光谱分析显示，复合材料在光激发后能够产生较弱的光致发光信号，这说明电子-空穴复合得到了有效抑制，从而提高了载流子的利用率。这些结果进一步支持了材料在可见光驱动下的高效性能。

此外，通过BET测量，研究团队发现α-Fe?O?–Fe?O?–TiO?复合材料具有较大的比表面积，这为反应活性位点的增加提供了条件，从而提升了光催化反应的效率。同时，TEM图像显示，材料具有良好的纳米结构，各组分之间的界面接触良好，有助于电荷的高效转移和反应的顺利进行。这些结构和性能的优化，使得该复合材料在光催化反应中表现出优异的性能。

在实验测试中，研究团队对材料的光催化性能进行了系统评估。结果表明，该复合材料在可见光照射下能够高效降解多种污染物，包括有机染料和抗生素。这表明其在实际应用中具有广泛的适用性。同时，通过磁性测试，研究团队发现该材料能够被外部磁场回收，且回收后仍保持良好的光催化活性。这一特性不仅提高了材料的循环利用效率，还降低了其在环境治理中的运行成本。

综上所述，本研究成功合成并表征了α-Fe?O?–Fe?O?–TiO?纳米复合材料，揭示了其在可见光驱动下的高效光催化性能。通过双重带隙结构和Z-方案电荷分离机制，材料不仅能够有效利用太阳能，还能够增强氧化还原能力，提高反应活性氧的生成效率。此外，Fe?O?的磁性特性使其具备良好的回收能力，从而实现了材料的可持续利用。这些发现为太阳能驱动的环境治理和能量转换提供了一种新的解决方案，具有重要的理论和应用价值。