室温高密度冰的多重冻融路径突破：通过新发现的冰XXI相揭示水相变新机制

本刊推荐：为解决高温高压下水的复杂相变路径问题，研究人员通过动态金刚石压砧（dDAC）与X射线自由电子激光（XFEL）技术，发现室温下超压缩水通过新发现的亚稳冰XXI相（I42d结构）和亚稳冰VII相，在冰VI稳定区内呈现五种不同冻融路径。该研究揭示了高密度水（HDW）向极高密度水（VHDW）的结构演化机制，为高温高压下冰相变路径调控提供了新范式。

　　

在自然界中最常见的物质——水，其分子结构看似简单，却能在不同温度和压力条件下形成令人惊叹的多样冰相。从日常接触的冰I到科学界已命名的冰XX，水的多晶型现象一直是高压物理和行星科学领域的研究热点。尤其在外太空探索中，对冰月和其他天体上水冰相变的理解，直接关系到地外生命存在可能性的评估。

传统观点认为，在低温高压环境下，水的缓慢动力学特性使得亚稳相更容易形成，从而产生复杂的相变路径。然而在室温或更高温度下，水分子热运动加剧，相变路径通常被认为会更加简单直接。这种认知使得科学界对高温高压下水的相变行为研究存在明显空白。正是这个看似理所当然的认知盲点，成为了韩国标准科学研究院Geun Woo Lee教授团队开展突破性研究的起点。

发表在《Nature Materials》的最新研究彻底颠覆了这一传统认知。研究团队发现，在室温条件下，超压缩水（SW）在冰VI的热力学稳定区内，竟然能通过多种路径实现冻结和融化，这些路径涉及两个新发现的亚稳相：冰XXI和亚稳冰VII（ms-ice VII）。这一发现不仅拓展了我们对水相变行为的理解，更为材料科学和行星科学提供了新的理论基础。

研究方法的核心技术组合包括：动态金刚石压砧（dDAC）技术实现0.001-120 GPa s^-1的可控压缩速率，同步监测压力-时间（P-t）曲线和光学图像；欧洲XFEL的兆赫兹脉冲X射线源结合自适应增益积分像素探测器（AGIPD）和Varex探测器，实现微秒级时间分辨的X射线衍射（XRD）测量；分子动力学（MD）模拟采用SPCfw和TIP4P/Ice水模型，分析水结构演化。

五种不同的压力-时间曲线

通过分析上千次压缩-减压循环的P-t曲线，研究人员识别出五种典型模式。类型1显示经典行为：水在0.96 GPa直接结晶为冰VI。类型2出现独特的两步结晶过程，首次结晶在40微秒内完成。类型3形成ms-ice VII与水的混合物，在1.6 GPa呈现平台。类型4和5则展示了从混合物向冰VI的复杂转变过程，伴随压力突降或突跳。

SW结晶的XFEL时间分辨研究

利用XFEL技术，团队成功解析了微秒尺度的快速相变。研究发现，新发现的冰XXI相具有体心四方结构（I42d），晶胞参数a=b=20.197 ?，c=7.891 ?，包含152个水分子。该相既能直接转变为冰VI，也能转化为ms-ice VII，但逆向转变未被观察到，表明其吉布斯自由能高于ms-ice VII。

两种HDW形式的多重结晶路径

研究通过MD模拟揭示，SW在约1.6 GPa经历从高密度水（HDW）向极高密度水（VHDW）的结构转变。对分布函数（PDF）和角分布函数（ADF）分析显示，VHDW的局部结构更接近冰XXI而非ms-ice VII，这解释了为什么在高压下冰XXI更容易形成。这一结构演化是多重相变路径出现的根本原因。

研究结论与意义

该研究首次在室温下发现了通过冰XXI相的多重冻融路径，完善了奥斯特瓦尔德分步规则在高温高压条件下的适用性。冰XXI的结构解析为理解水在极端条件下的行为提供了新视角。更重要的是，这项工作建立的水相变路径调控方法，可推广至其他材料体系，为新型功能材料设计提供理论基础。

研究结果对理解地外天体上的冰相行为具有直接意义，特别是在木星和土星的冰卫星内部，类似的高压条件可能促进复杂冰相的形成。此外，该方法论框架还可应用于含水溶液体系（如盐水和蛋白质溶液）的高压行为研究，推动极端条件下材料科学的创新发展。