通过电子结构优化提高单晶NCM正极的界面稳定性

《Materials Today》：Interfacial stability Enhancement in Single-Crystal NCM cathodes through electronic structure optimization

通过比较单晶NCM613和811在相同电化学条件下的表现，发现性能差异源于电极-电解液界面电子结构变化而非传统电压限制，表面电子密度低抑制了岩盐相扩散，表明电子结构工程比成分最大化更有效提升稳定性。

　　

Boseong Heo|Miseung Kim|Chihyun Hwang|Hyun Woo Kim|Minwook Pin|Beom Tak Na|Jin Bae Lee|Chul-u Bak|Jun Young Cheong|Seung-Ho Yu|Joon Ha Chang|Hyun-seung Kim|Youngjin Kim

韩国江原国立大学电池融合工程系，春川24341

摘要

层状氧化物正极的界面退化机制是先进锂离子电池系统的基本限制因素，然而在体相晶体应变与电子结构介导的界面不稳定性之间进行系统区分仍然具有挑战性。通过对单晶LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂（SC-NCM613）和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（SC-NCM811）在相同电化学条件下的比较研究，我们发现性能差异源于电极-电解质界面处依赖于组成的电子结构变化，而非传统的电压限制。与传统预期相反，单晶NCM613在较高电压（4.35 V）下的容量保持率（1000循环后为86.8%）优于NCM811（4.2 V时为84.1%），表明其在高电压下具有更好的稳定性。光谱表征显示两者的体相氧化状态相当，而表面分析则揭示了费米能级附近前沿轨道构型的显著组成依赖性。对表面敏感的分析表明，SC-NCM613中的电子密度较低，这大大限制了岩盐相的扩散深度。这些发现表明，合理的电子结构工程设计比传统的组成优化方法更为有效，能够在保持高能量密度要求的同时实现有竞争力的电化学性能。

引言

高能量密度锂离子电池（LIBs）的研发推动了高镍层状氧化物正极（NCM；Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂）的发展，其中镍含量（x ≥ 0.8）的提高使得材料级别的质量能量密度超过800 W h kg^?1[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]]。尽管这些高镍正极代表了当前能量存储技术的最新成果[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]，但通过更好地理解涉及机械演变和界面现象的退化机制，仍有优化其长期稳定性的空间。多晶结构——商业上主要采用的形式——表现出晶界与表面化学之间的复杂相互依赖性，这使得特定退化路径变得模糊[[17], [18], [19]]。这种机制复杂性虽然不阻碍成功应用，但给开发针对性的优化策略带来了挑战，而这些策略可以进一步提升高镍正极系统已有的优异性能。

大量的机制研究提供了宝贵的见解，但由于固有的复杂性，评估各个退化路径的相对贡献仍然具有挑战性[[20], [21], [22]]。传统研究将应变引起的晶体学退化和化学不稳定性作为孤立现象进行研究，尚未完全捕捉到它们之间的协同作用，而将过渡金属化学计量与电子性质相关联的系统框架仍在发展中，目前的优化主要依赖于经验方法[[23], [24], [25]]。这些知识空白特别限制了预测性设计框架的发展，因为在多种机制同时作用时，无法直接观察到控制退化的基本因素。

单晶（SC）形态通过最小化多晶系统中固有的晶界复杂性，使得系统研究成为可能[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]。如图1所示，这种整体结构使得可以系统地研究两种不同的退化模式：一种是由晶体学滑移和各向异性晶格参数演变引起的应变诱导结构退化[[21],[33],[34],[35],[36],[37],[38],[39],[40]]；另一种是由高电压条件下正极-电解质界面（CEI）形成和表面重构引起的电压诱导界面退化[[20],[41],[42],[43],[44],[45],[46],[47],[48],[49],[50]]。为了明确区分组成效应与其他变量，我们选择了SC-NCM613和SC-NCM811组成——在优化的操作窗口下保持相当的比容量（约200 mA h g^?1）——从而可以控制评估过渡金属化学计量对单晶系统稳定性的影响，同时将晶界效应降至最低[[27],[28],[29],[51],[52]]。

在这里，我们报告了一个反直觉的现象：尽管在较高的终端电位（4.4 V vs. Li/Li⁺）下运行，SC-NCM613表现出比SC-NCM811（4.3 V vs. Li/Li⁺）更优异的电化学性能——这与传统的电压-退化关系相矛盾。为了解释这一悖论，我们系统地考察了三种潜在机制，包括：(i) 通过原位 X射线衍射（XRD）和显微分析研究的机械退化路径；(ii) 通过同步辐射X射线吸收近边结构光谱（XANES）评估的体相电子性质；以及(iii) 使用互补的光谱和显微分析研究的表面电子结构效应。虽然机械和体相因素显示出的差异可以忽略不计，但对表面敏感的分析揭示了两种组成之间的不同前沿轨道配置。这种多尺度研究表明，费米能级附近前沿轨道的电子密度，而非操作电压或镍含量，决定了界面稳定性——表明中等镍含量的材料在高电压下表现良好。

单晶NCM组成的结构等效性

通过全面的X射线衍射（XRD）分析（图1，图1），详细研究了SC-NCM613和SC-NCM811的结构演变特性。Rietveld精修图谱显示两种组成均形成了有序的α-NaFeO₂型层状结构（空间群R-3 m），明显的（003）反射证明了这两种单晶正极材料的高结晶度。定量分析表明Li/Ni的混合程度很小（<5%）

结论

本研究系统地研究了单晶NCM正极，发现中等镍含量的材料可以通过电子结构调节而非传统的组成优化来实现更好的电化学稳定性。SC-NCM613在较高电压（4.35 V）下经过1000次循环后仍保持了86.8%的容量保持率，超过了高镍变体，即使是在更苛刻的操作条件下也是如此。这一发现挑战了传统的设计原则，并提供了新的思路

实验部分

材料合成： SC-NCM613和SC-NCM811的前体采用共沉淀法合成。使用连续搅拌罐反应器（CSTR，4L）来精确控制反应参数：pH 11.0 ± 0.1，温度50 °C ± 0.5 °C，搅拌速度1000 rpm。按化学计量比连续向反应器中加入NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O，同时加入NaOH和NH₄OH作为螯合剂。沉淀物经过过滤和洗涤

CRediT作者贡献声明

Boseong Heo：撰写——原始草案、方法论、研究。 Miseung Kim：方法论、研究。 Chihyun Hwang：验证、方法论、研究、数据管理。 Hyun Woo Kim：验证、方法论、研究。 Minwook Pin：资源准备、研究、数据管理。 Beom Tak Na：验证、研究、形式分析。 Jin Bae Lee：验证、研究。 Chul-u Bak：方法论、研究。 Jun Young Cheong：验证、数据管理、概念化。 Seung-Ho Yu：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了韩国政府（MSIT）资助的信息与通信技术规划与评估研究所（IITP）（RS-2023-00221723）、韩国政府（MOTIE）资助的韩国技术进步院（KIAT）（RS-2025-02073015，HRD工业创新计划）的资助，以及江原国立大学2024年的研究资助。