在高度交联的碳氮化物中实现快速定向电荷传输，从而高效光解生成过氧化氢

《Materials Today Chemistry》：Fast directional charge transport in highly cross-linked carbon nitride for efficient photosynthesis of hydrogen peroxide

碳氮化物通过KCl辅助脱氨形成交联结构并掺杂K+，利用自发极化增强电荷定向传输，显著提升可见光下过氧化氢产率达原始材料的220倍。

　　

杨军|王永海|张慧|尚冠利|曹欣|郭宇|孙建华

江苏省常州市江苏工业大学能源先进功能材料研究所化学与化学工程学院，213001，中华人民共和国

摘要

碳氮化物是最常用的光催化剂之一，用于生产过氧化氢（H₂O₂），但其较差的方向性电荷传输限制了整体光催化效率。本文报道了一种碱调控的、KCl辅助的脱氨策略，该方法能够在原始的基于葫芦素的碳氮化物中同时实现交联并植入K(I)离子。共价交联可以作为链间电荷迁移的直接途径。同时，掺入的K(I)离子在原子层面重新分布电子密度，从而产生自发的极化。这种极化可以有效驱动电荷的方向性迁移。便捷的电荷转移通道和内部电荷传输驱动力共同促进了掺有K(I)的高度交联碳氮化物中的方向性电荷传输。在可见光照射下，该光催化剂产生的H₂O₂速率达到了2315 μmol L^?1 h^?1，约为原始碳氮化物的220倍。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种多功能氧化剂和能量载体，广泛应用于环境修复、医疗消毒、能源存储等领域[1,2]。人工光合作用是一种清洁且可持续的H₂O₂生产方法[[3], [4], [5]]。在各种半导体光催化剂中，聚合物碳氮化物因其对可见光的响应性和可调的分子结构而受到广泛关注[[6], [7], [8]]。不幸的是，原始碳氮化物在高效光催化生成H₂O₂的过程中遇到了电荷传输缓慢的问题，导致光载流子快速复合[9,10]。

在大多数情况下，碳氮化物材料中的随机电荷流动会导致载流子容易复合。通过结构工程引入内在极化以促进方向性电荷传输是一个有前景的解决方案[11,12]。使用盐类（如KCl、NaCl、LiCl/KCl或NaCl/KCl）将碱金属离子引入碳氮化物基质中已被广泛报道[[13], [14], [15], [16], [17]]。这种碱金属离子掺杂会导致碳氮化物单元格结构的不对称性[18]，从而形成内部极化。源自极化的驱动力可以引导光生电子到达合适的活性位点。更重要的是，掺杂在同一相中建立了极化电场，消除了界面不匹配的负面影响。

另一方面，传统的热聚合法制备的块状碳氮化物（BCN）具有基于葫芦素的分子结构，由一维（1D）的七嗪单元链组成（如图1所示）[[19], [20], [21]]。这种1D结构阻碍了链间的电荷传输。因此，BCN通常表现出较差的电荷传输性能。为了克服这一限制，需要创建链间交联作为电荷转移通道，以实现不同链之间的快速电子传输。

有趣的是，上述盐辅助的煅烧过程不仅实现了碱金属离子的掺杂，还促进了碳氮化物中的额外脱氨和交联。例如，可以使用LiCl/KCl[22]和NaCl/LiCl[23]获得交联的碳氮化物聚七嗪酰亚胺（PHIs），而KCl或NaCl/KCl则生成部分交联的碳氮化物[24,25]。尽管在基于交联碳氮化物的光催化剂方面取得了显著进展，但熔盐在脱氨/交联反应中的作用仍不明确。迄今为止，关于碳氮化物中交联形成机制的研究很少，且提高交联程度仍然是一个挑战。

本文提出了一种碱调控的、KCl辅助的脱氨策略，以增强BCN 1D链之间的交联。如图1所示，KCl辅助的煅烧过程产生了低度交联的产物CN-0和副产物HCl。为了促进脱氨引发的交联反应，使用KOH及时去除副产物。结果，制备的CN-0.3表现出更好的交联性能。值得注意的是，K(I)离子的掺杂也是通过KCl辅助的煅烧实现的。K(I)离子掺杂引起的电荷中心位移会产生自发极化，有效驱动电荷的方向性迁移。内在驱动力与便捷的电荷转移通道（即交联）共同作用，实现了快速的方向性电荷传输。与BCN和低度交联的CN-0相比，CN-0.3在可见光照射下的光催化H₂O₂生成活性表现出优异性能。

部分内容

BCN的合成

BCN是通过三聚氰胺的热聚合法制备的：将5.0克三聚氰胺装入封闭的坩埚中，然后在马弗炉中以550°C加热4小时。所得产物用研钵细磨后收集。

CN-x（x = 0, 0.1, 0.2, 0.3）的合成

掺有K(I)离子且交联的碳氮化物CN-x（x = 0, 0.1, 0.2, 0.3）是通过碱调控的、KCl辅助的BCN煅烧制备的：x克KOH溶解在3.0毫升H₂O中，然后加入1.0克BCN和10克KCl。所得混合物经过充分

结果与讨论

如图1所示，BCN的每个七嗪单元都含有一个氨基。与K⁺的配位使氨基带有正电荷，使其在煅烧过程中作为离去基团[注意，中性氨基不适合作为离去基团][24]。这种脱氨反应导致生成的CN-0发生交联，同时释放出HCl作为副产物[26]。由于固体KCl（T_m = 770°C）只能提供少量的K⁺，因此K⁺的诱导作用

结论

总结来说，我们成功制备了一种掺有K(I)离子的高度交联碳氮化物，以促进高效的光催化H₂O₂生成过程中的方向性电荷传输。K(I)离子掺杂引起的分子极化为内部电荷传输提供了驱动力，同时CN-0.3中改善的交联结构可以作为有效的链间电荷转移通道。驱动力和链间电荷转移通道的协同作用实现了快速

CRediT作者贡献声明

杨军：验证、研究。王永海：验证、研究。张慧：撰写——初稿、监督、方法论、资金获取、概念构思。尚冠利：方法论、研究。曹欣：方法论、研究。郭宇：项目管理。孙建华：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：51702134）和材料导向化学工程国家重点实验室（编号：SKL-MCE-23B12）的财政支持。