探索接近零响应的epsilon值以及钨氧氮化物（tungsten Oxynitride）中增强的性能：一项基于密度泛函理论（DFT）和实验的研究

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：Exploring epsilon near zero response and enhanced properties in tungsten Oxynitride: A DFT and experimental study

本研究通过密度泛函理论和磁控溅射制备氮掺杂WO3薄膜，系统分析了氮掺杂对结构、电子、光学及热电性能的影响。结果表明，掺杂浓度达8.33%时，带隙减小至2.0 eV，诱导直接带隙，电导率提升至46×10^19 S/m·s；XRD证实立方相结构，光学分析发现近红外-可见光范围出现ENZ行为，为光电子器件开发提供新思路。

　　

Maria Khalil|Aneeqa Bashir|Murtaza Saleem

巴基斯坦拉合尔Quaid-e-Azam校区旁遮普大学物理系，邮编54000

摘要

本研究探讨了氮掺杂对WO₃结构、电子、光学和热电性能的影响，旨在为其在光电子领域的应用提供理论支持。研究采用了密度泛函理论（DFT）和对磁控溅射制备的薄膜进行的实验分析相结合的方法。氮的掺入降低了带隙，促进了直接跃迁，并提高了载流子迁移率。态密度谱显示了强烈的p-d杂化现象，其中W的d轨道和O的p轨道发挥了关键作用。热电分析表明，电导率从未掺杂的WO₃的0.93 × 10¹⁹ (S/m·s)显著增加到了氮含量最高时的46 × 10¹⁹ (S/m·s)（该数据基于BoltzTraP模型在恒定松弛时间假设下计算得出）。然而，过量的掺杂会增加热导率和声子散射，从而降低热电效率。X射线衍射分析证实了样品为立方相，光学分析则观察到折射率和吸收系数的显著变化，尤其是在近红外（NIR）范围内出现了介电常数接近零（epsilon-near-zero）的特性，这表明该材料在先进光电子应用中具有巨大潜力。

引言

过渡金属氮氧化物因同时具备氧化物和氮化物的化学及物理特性而受到广泛关注，这使得它们能够用于设计具有特定性能的材料，以满足先进技术的需求。其中，钨氮氧化物（WO_xN_y）材料因其独特的电子特性、优异的光学性能和出色的耐腐蚀性而备受重视，成为先进光电子和能源应用的有力候选材料[1]。将氮引入钨氧化物晶格或氧引入钨氮氧化物晶格会显著改变其电子结构、载流子浓度和光学行为。

钨氮氧化物（WN_x）具有出色的硬度、稳定性、高熔点和导电性，非常适合用于微电子屏障和耐久保护涂层[2]。钨氧化物（WO₃）是一种半导体材料，具有电致变色等特性，并且在可见光下表现出光催化活性、高化学稳定性以及良好的离子导电性和电导性[3]。通过用碱金属、过渡金属或稀土元素掺杂，可以显著改善其电子导电性、光学性能和光催化性能[3],[4],[5]。与非金属元素相比，氮更适合作为替代氧的元素，因为它具有更高的热稳定性、相似的原子尺寸、2p电子态以及形成稳定化学键的能力。采用多种沉积技术制备了钨氮氧化物（WO_xN_y）薄膜，每种技术根据所需的薄膜性能和用途具有不同的优势[6],[7],[8]。其中，直流磁控溅射方法能够精确控制薄膜成分，通过调节沉积过程中的气体流量来实现氧和氮浓度的精确调控[9,10]。

过渡金属氮氧化物的一个显著特点是它们在特定频率范围内表现出介电常数接近零（epsilon-near-zero，简称ENZ）的现象，这一现象显著改变了光与材料的相互作用，为光学、等离子体学和光子学领域的研究和应用开辟了新途径[11]。例如，铝替代的钛氮氧化物、钛氮氧化物和钽氮氧化物在某些能量区域就展示了ENZ效应，显示出在光电子和等离子体学应用中的潜力[12],[13],[14]。本研究阐明了ENZ效应在过渡金属氮氧化物薄膜中的形成机制，并指出ENZ范围可以扩展到可见光和近红外区域，使其在调制器、传感器和光子能量系统等设备中具有应用价值。通过揭示ENZ的起源及其可调性，本研究为相关材料研究做出了重要贡献。对于WO_xN_y薄膜而言，通过调整氧和氮的含量可以控制ENZ行为，进而影响材料的介电常数和电磁响应。通过精心调节化学计量比和制备条件，可以优化WO_xN_y薄膜的ENZ特性，以满足先进技术的应用需求。

基于以上背景，本研究重点研究了氮替代对WO₃的结构、电子、形态、热电、光学性能，尤其是ENZ响应的影响。通过DFT计算和利用直流磁控溅射技术制备的WO_xN_y薄膜实验，探讨了氮掺杂对这些性能的影响，为潜在的光电子和热电应用提供了理论依据。

计算方法

本研究采用Wien2k软件和Tran-Blaha改进的Becke-Johnson（TB-mBJ）近似方法（DFT）来研究氮掺杂对WO₃电子、光学和热电性能的影响。氮原子以0%、8.33%、33.33%和66.66%的不同浓度替代氧原子，以观察电子结构的变化。所有结构和光学性能的计算均采用TB-mBJ泛函进行。对于8.33%的氮掺杂，使用了2 × 1 × 1的超胞模型。

电子性质

利用基于DFT的WEIN2k软件和TB-mBJ近似方法，计算了不同氮掺杂比例（8.33%、33.33%和66.66%）下的WO₃和N-WO₃样品的电子性质，包括能带结构和态密度。图1(a-d)展示了所有样品在-0.2 eV至2 eV能量范围内的能带图。红色虚线表示费米能级（位于0 eV）。图1a和b显示了价带最大值（VBM）和导带最小值（VBM）的位置。

结论

本研究通过DFT计算和实验研究了氮掺杂浓度为8.33%、33.33%和66.66%的WO₃和N-WO₃的电子、热电、结构和形态学以及光学性质。PDOS分析发现了费米能级附近新的N:p态，导致带隙减小和导电率提高。热电分析显示导电率增加，而较高的氮掺杂浓度则降低了塞贝克系数（从211 μV/K降至2.66 μV/K）和热电势（ZT）。

作者贡献声明

Maria Khalil：负责撰写初稿、选择软件、确定研究方法、整理数据。Aneeqa Bashir：负责数据可视化、监督研究过程、进行形式化分析。Murtaza Saleem：负责撰写最终稿件、审稿与编辑工作、监督研究、选择软件以及概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。